化学需氧量的理论值与测试值的差异在哪？

各位，第三方检测2 wt.%二氯甲烷的水中，COD 1000mg/L，即500 mg/L COD per 1wt.%二氯甲烷；
而二氯甲烷全氧化理论计算，得到二氯甲烷-COD的对应关系：5000 mg/LCOD per 1wt.%二氯甲烷。

跟各位讨论下差异的原因。
1. 《溶剂手册》查得二氯甲烷在水中的溶解度2 wt.%(20摄氏度)，说明气相色谱得到水样中的二氯甲烷含量没问题；
2. COD理论计算参照参考文献《理论COD与重铬酸钾实测COD的差别》计算，并多人核算没问题，排除理论因素；
3. 第三方检测机构设备问题？（该公司是合作单位，陆续测试多年，含有油、洗液及二氯甲烷情况下，最大10000 mg/L）

目前没想出其他原因，有经验的同行分享下经验，谢谢

楼主可否列出您将二氯甲烷全氧化过程中，二氯甲烷转化成什么生成物？这是计算COD的关键。

从您所列的内容看，您应该是采用重铬酸钾法对样品进行消解，那么您应该看一下这个方法的适用范围，及这个方法存在的局限性。

COD测定是一个条件试验，对于相当多的有机物，特别是带有卤素取代、芳环结构的有机物，测定过程中的氧化或消解过程是不完全的，也就是说达不到理论氧化值，因为随着COD测定过程中氧化反应的进行，体系的硫酸浓度和氧化剂重铬酸根浓度都会降低，反应进程达到不到理论上的化学热力学所藏族期望的反应程度。
另外二氯甲烷的挥发性，也影响了对这种组分测定COD的准确度与回收率。这种局限性已经说明常规的环保应用的COD检测方法不能很好的适应这种样品。

建议您采用TOC方式进行检测，这样检测的代表性可能会更好一些。或采用VOC分析方法，直接检测二氧甲烷的量或目标组分的量。

qugd 发表于 2017-5-10 11:37
楼主可否列出您将二氯甲烷全氧化过程中，二氯甲烷转化成什么生成物？这是计算COD的关键。

从您所列的内 ...

您好：
1. K2Cr2O7+CH2Cl2+氢离子 → H2O + CO2 +Cl2
说明： (1)标准电势：E(Cl2\Cl-)=1.36 eV ; E(Cr2O72-/Cr3+)=1.33 eV;强酸性条件下，E(Cr2O72-/Cr3+)=1.55 eV。说明，可以生成Cl2。
2. COD是采用第三方检测机构国标法重铬酸钾滴定法得到的，试验中用气相色谱测试二氯甲烷含量，然后寄给第三方测试，邮寄过程中水样密封。该COD测试法是环评测试的标准。
3. 您说的挥发情况已经考虑，该污水是在露天下静置1day左右的水样，即水样中存在的COD已属稳定存在的二氯甲烷导致。
4. 假设基于反应不彻底导致，那么仅反应1/10二氯甲烷的话，得到的水样COD值也1200（不含二氯甲烷水样COD稳定在200。）
以上是实际状况，谢谢

qugd 发表于 2017-5-10 11:37
楼主可否列出您将二氯甲烷全氧化过程中，二氯甲烷转化成什么生成物？这是计算COD的关键。

从您所列的内 ...

您好，昨天看了重铬酸钾滴定法测试的国标规定，发现重铬酸钾氧化反应是在全回流下沸腾两小时，由于二氯甲烷浓度低，一般的全回流难以将二氯甲烷冷却，导致测试COD小太多。

谢谢回复。

我们测定COD使用重铬酸钾法，是要消解2小时20分钟的，而且COD在测试过程中有各种因素会影响到测定结果，我们在试验中发现如果氯离子高，加入硫酸汞的克数对结果影响很大。一般氯离子高的话，标准上是加入0.4g，我们一般加入0.45-0.48g之间，而且消解时候沸腾的大小也会影响测定结果

gcx615 发表于 2017-5-12 16:36
我们测定COD使用重铬酸钾法，是要消解2小时20分钟的，而且COD在测试过程中有各种因素会影响到测定结果，我 ...

确实，仔细看下国标滴定法测COD很多地方没考虑到。
问下，全回流条件下的冷凝水的温度和流速有要求没？

Zhenglily 发表于 2017-5-13 13:00
确实，仔细看下国标滴定法测COD很多地方没考虑到。
问下，全回流条件下的冷凝水的温度和流速有要求没？

那个好像没有标准要求吧，我们用的是消解仪，都是自动的，我在试验过程中，做过比对，用电炉和用消解仪结果有差异。还有硫酸-硫酸银的用量也会影响结果。你们是用什么消解的？

gcx615 发表于 2017-5-15 16:04
那个好像没有标准要求吧，我们用的是消解仪，都是自动的，我在试验过程中，做过比对，用电炉和用消解仪结 ...

谢谢分享
我是做污水测试的时候发现第三方测试COD和理论计算值不一样的，我们自己不测COD