【JST-007】化工分析一对一求助答疑办公室

Q师好，许久未曾联系，疏于问候还望见谅，不知您近来可好？
绕了一大圈还是回到了质检的岗位上，从现在开始我要沉下心做一名优秀的分析工，以您为榜样向您看齐。
目前学习中遇到两个问题，特向Q师请教：
1、水中油含量目前主流方法是红外，按照我的理解是以烷烃（A2930 CH2基团中C-H键的伸缩振动）、环烷烃（A2960 CH3基团中C-H键的伸缩振动）、芳烃（A3030 芳香环中C-H键的伸缩振动）来定量总油，那如丙同等醇、同、醚类有机物也能一并测出么？
2、污水中有无机污染物（0～3μm催化剂）和多**、稠环芳烃、长链烷烃等70余种有机污染物，用质谱色谱定性定量做出来最多只能做到C18左右，但后续系统中存在的堵塞蜡状物能做出来C19～C22，产生这种差异是因为取样中就没取到C19~C22，还是因为C19~C22附着在无机污染物上没有萃取出来呢？还是其他什么原因？
烦请Q师方便的时候解惑，先在此谢过。

为为_HELC 发表于 2018-7-13 17:58
您好 我有2个问题想请教下 一个是COD的测定 一个是比色法测挥发性脂肪酸

我用的是cod的快速测定法 现在 ...

1. 从您所说的情况看，硫酸汞加的是有点多。另外加入硫酸出现沉淀，可能是水样中存在一些与硫酸根形成沉淀的物质。催化化量的硫酸银不应该与样品中氯形成大量沉淀。
您可以针对沉淀作一下定性检验。去离子水中不应该有明显的氯离子存在，如果有就是已经被氯离子污染了。

2. 您说了一个现象，但我没看出您所问的问题。恕我理解能力有点差。

一个人在路上 发表于 2018-7-14 16:52
Q师好，许久未曾联系，疏于问候还望见谅，不知您近来可好？
绕了一大圈还是回到了质检的岗位上，从现在开 ...

您过奖了，这样夸人有点让人不自。

1. 红外分光光度的国标法测定水中油，主要是测定水中矿物油（石油或石油的物理分离产品）和生物质的油（确切说是油脂）。对于醇、同、醚等烃衍生物，测量的结果不可靠，偏差会很大，因为萃取过程中这些组分的萃取效率和红外光谱特征与方法的基本原理有很大偏离。对于水中烃衍生物污染，建议采用TOC 方式测量，这个方法可以测量出水中总有机物的污染情况，但是以有机碳的形式表达。

2. 我不清楚您的样品是如何取得？是什么工艺过程的污水。我猜可能是煤直接液化过程的污水或费托合成过程的污水。对于这种污水中有机物测定，建议采用萃取法，萃取剂尽量采用对烃溶解性好的溶剂，如环烷烃或四氯化碳（萃取水中这些物质我不专业，只是推测），而样品中存在催化剂时，需要对催化剂上可能吸附的有机物，应该采用在一定的温度下进行，并加以促进萃取的物理措施（如强力搅拌或超声波处理等）。而分析过程中，高碳数的组分可能需要对色谱柱的分离温度适当提高（程序升温），同时对质谱检测器的条件适当调整，以适应大分子量的烃的检测（这结条件我不懂，也只是推测）。
也可以针对您所怀疑的吸附的物质进行定性或定量检验，如对萃取处理后的催化剂进行热解分析，分析热解产物。或通过红外手段分析萃取后的催化剂表面是否存在高碳烃。

前辈好！
前几天有个问题一直困扰着我，特向前辈请教：

我公司一台液化气深加工装置，原料为丁烷，该装置的主反应器进料要求原料中的水分＜0.1ppm
所以工艺流程中，该装置的原料会经过分子筛干燥反应器干燥后进入主反应器

问题就是，原料在经过分子筛干燥器干燥后，在分子筛干燥器出口有一个美国GE在线微量水分析仪（电容式），该仪器（经厂家校准后）分析数据一直在0.01-0.05PPM左右显示，波动不大，即便是在分子筛干燥器切换或再生时都没有很大的波动
同时，化验室每隔几个小时对分子筛干燥器后的原料取样，使用卡尔·费休水分测定仪进行离线分析，分析显示干燥后的原料中含微量水在10-80ppm不等，基本上也是无规律可寻

通过与美国GE在线分析仪厂家和卡尔·费休水分测定仪厂家沟通，双方认为自己的仪器都没问题

从工艺角度来讲，通过分子筛干燥剂后，微量水保持在几个ppm单位或者以下是没有任何问题的，关键是两个仪器现实的数值都不敢确认准确性，
卡尔·费休水分测定仪对外部环境来讲要求很高，有误差在所难免，但美国GE的在线水分析仪检测数值个人感觉太小

为了生产，现在没有办法只能维持进料，该装置反应器要求进料水含量小于0.1ppm，主要是水会造成该催化剂的永久失活，该催化剂为贵金属催化剂，国外进口的，相当娇贵，因此，还请前辈分析下这种情况下有什么好方法确定化验的准确性，或者有什么好的建议还请指教！

若表达不清楚，还请海涵！

sdwfsgyykai 发表于 2018-7-15 08:39
前辈好！
前几天有个问题一直困扰着我，特向前辈请教：

从您说的情况看，我也认为两个方法均没什么问题。一来GE的在线微量水分析仪质量很好，以前是Panametrix公司的产品（记得中文叫 帕纳公司，一家专业作气中水分析的公司），另外卡氏电量法也是经典可靠的分析方法。

石脑油重整或液化气重整（或催化脱氢）过程中，气体微量水控制非常严格，贵金属催化剂的水-氯平衡就是通过循环气中微量水含量来控制。由于循环气（主要是氢）基本没有硫化氢、氨的存在，在线表的测量值基本是准确的，分子筛在带有一定压力下脱除气中微量水很有效。您所说的切换与再生时也没有波动，可能是装置操作过程中密闭较好，如果要验证在线表的运行情况，可以通过旁路切入少量水含量高的气体进行观察，如未经过干燥器的氢气或氮气，在线表应该会有变化。另外这种仪器的校正也是一个难点，因为低浓度的标准气难以得到并难以保存。
化验室取样分析，就免不了受环境大气的影响，同时会与取样容器、取样方式、样品转移、进样等影响，大气中的水分对ppm级甚至亚ppm级的水含量影响非常明显，所以测量值比在线的高是可以理解的，不能因些判断化验室测量不准确，因为化验室仪器与在线仪器毕竟在原理与操作上有很大差别。加之现在是盛夏，天气潮湿，化验室取样分析波动大可以理解。但须要提醒化验室取样时，容器要大而干燥（不可用球胆或铝箔袋）并且最好是带压力储存的钢瓶，转移要快，进样尽量采用阀进样，不能用大注射器取样进样，这样分析数据会较为重复可靠（不代表就一定是真实值）。

如果对在线分析数据有疑虑，或考虑到分析数据的可靠性要求，可以采用冗余方式配置，即用2或3 台微量水分析仪进行监测，在操作控制是可以进行联锁式的控制，这样避免一台分析仪所产生的可能的不可靠情况。当然这会增加投资。

重整循环氢的水分控制，在工艺上说是很可靠的，水-氯平衡是一个动态的，并且不会是突变（意外除外）。另外界区外来的原料气需要进行严格脱水，分子筛脱水可能是最后一级保护性措施，前面应该有脱水分馏塔，如果塔底能切出少量水来，说明水含量高并且脱除了大部分水，而分子筛脱水负荷正常，但如果切出大量水，这时需要严格注意循环氢中水含量变化，同时注意补氯操作情况。脱氢或重整催化剂活性降低会从催化剂床层的温降情况表现出来，这是一个渐变过程，不会一下子就没有温差，变化过程中会调整操作条件及物料脱水操作，哪可能一下子就完全失活呢。

qugd 发表于 2018-7-15 10:55
从您说的情况看，我也认为两个方法均没什么问题。一来GE的在线微量水分析仪质量很好，以前是Panametrix公 ...

一语点醒梦中人啊！谢谢前辈！
我们的在线分析仪器一共4台，我看看更改下流程，能不能让2台进同样一种原料标定下仪器吧
有您的这些解答，我就安心了，生产上应该不会有大的问题！
再次感谢！

qugd 发表于 2018-7-14 19:27
1. 从您所说的情况看，硫酸汞加的是有点多。另外加入硫酸出现沉淀，可能是水样中存在一些与硫酸根形成沉 ...

首先  谢谢老师的提醒
第一个问题 我用4毫升硫酸银-硫酸溶液加入到1ml的硫酸汞-稀硫酸中 出现大量沉淀  应该是硫酸汞不熔用浓硫酸 导致的析出？

第二个问题 我重新配置了溶液已经解决

qugd 发表于 2018-7-14 19:45
您过奖了，这样夸人有点让人不自。

1. 红外分光光度的国标法测定水中油，主要是测定水中矿物油（石油 ...

感谢Q师，您无偿为陌生人解答的精神和丰富的理论实践经验都是我所钦佩的，都是我发自真心的话。
我还有几点疑问不解：
1、红外测的是（A2960 CH3基团中C-H键的伸缩振动），那醇、同、醚等烃衍生物不也一样可以测出来么，是因为萃取效率低么？
2、水是MTO的急冷水。我看网上有人说，萃取温度高会使油挥发，但是油的沸点都很高，挥发的机理是什么？
3、催化剂应该如何提取出来呢？过滤的话都附着在滤纸上了啊···还是蒸干萃取后剩余试剂？

1.  因该标准方法已经明确指定用于测定水中矿物油和生物质油，那么在方法建立时，肯定是对这三个选定波长进行了研究与考查，认定这三个波长是水中油的具有较好的波长。基于醇、同、醚等烃的衍生物，则肯定有更为具代表性的波长来检测，或目前水中油选定的波长是较少受其他烃衍生物影响的波长。因为在水中存在的常见的醇同醚，具有明显极性，对于采用非极性有机溶剂萃取时，萃出效率肯定低于矿物油和脂，并且针对这些水中的烃衍生物萃取，一般是采用固相萃取剂，用极性适中的固相萃取剂进行萃取分离后再测定，这些物质分析也是有标准方法的。
2. MTO 过程中形成的油，基本都是链烃（TMO）或不是碳数很长的烃，分子量不会很大（毕竟MTO过程的目的是得到小分子烯烃）。在对样品进行萃取时，温度高有两方面影响，一是被萃取组分挥发，二是萃取剂挥发。油沸点高只是相对于MTO主产物说的，而从形成烃的碳数分布看，低分子量的烃比例要高于重烃比例。但对于微量油而言，减少被测组分挥发很重要。如果可以保证萃取过程的密闭，升高萃取温度，萃取后等温度降下来再分离，应该影响会很小。
3. 催化剂进以通过测定油品的机械杂质的方法进行分离，采用滤膜，不要用滤纸。分离后的催化剂可以进行碳氢分析、或进行油的组成分析。这些分析可能需要进行整个分析程序的规划和设计，没有现成的方法，只能针对这种样品进行针对性的定性和定量分析。这个过程类似一些未知物的剖析。

为为_HELC 发表于 2018-7-15 14:29
首先  谢谢老师的提醒
第一个问题 我用4毫升硫酸银-硫酸溶液加入到1ml的硫酸汞-稀硫酸中 出现大量沉淀  ...

我查了一下硫酸汞的性质，硫酸汞不易溶解于热水，可能是由于浓硫酸加入体系后，造成整体混合物温度升高，硫酸汞溶解度下降造成少量析出。这种情况一般不影响正常分析。

sdwfsgyykai 发表于 2018-7-15 08:39
前辈好！
前几天有个问题一直困扰着我，特向前辈请教：

你可能是取样环节出了问题，是用取样钢瓶还是取样袋

宋君君 发表于 2018-7-7 14:59
老师，您好！看了您的很多帖子及解答！很是受益。今天想再请教您一下！氨-氯化铵电解锌溶液中的钾、钠、钙 ...

可以使用原子吸收分光光度计测定，

shihejun 发表于 2018-7-16 16:58
你可能是取样环节出了问题，是用取样钢瓶还是取样袋

取样多次，分别用过钢瓶、气袋、气囊；取样时均现场排放取样介质3-5分钟，置换取样器具3-5遍

sdwfsgyykai 发表于 2018-7-17 08:18
取样多次，分别用过钢瓶、气袋、气囊；取样时均现场排放取样介质3-5分钟，置换取样器具3-5遍

要用取样钢瓶通气10分钟以上，要用不锈钢管链接

qugd 发表于 2018-7-16 10:30
我查了一下硫酸汞的性质，硫酸汞不易溶解于热水，可能是由于浓硫酸加入体系后，造成整体混合物温度升高， ...

谢谢老师

qugd 发表于 2018-7-16 10:28
1.  因该标准方法已经明确指定用于测定水中矿物油和生物质油，那么在方法建立时，肯定是对这三个选定波长进 ...

收到！感谢Q师耐心解答！

wyf1136392079 发表于 2013-08-18 17:20
请教：工业中如何除去硫酸铝中的硫酸铁（3%左右）？<br /

先测一下Fe2+离子和Fe3+离子的比例，如果亚铁含量较高可以尝试用双氧水进行氧化处理，注意酸度控制，再用体积分数30％的N235，10％TBP和70％磺化煤油配成萃取剂，常温下，控制pH0.1左右，相比一比一，错流4-5次，每次振荡2-3分钟，用振荡机，负载相用0.3mol/L硫酸反萃，逆流反萃两级就可以了，相比一比一，萃取时间5-6分钟，反萃后的空有机用碳酸钠中和转型再回用。

xinht1 发表于 2018-7-24 01:32
先测一下Fe2+离子和Fe3+离子的比例，如果亚铁含量较高可以尝试用双氧水进行氧化处理，注意酸度控制，再用 ...

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楼主你好  我想问一下  在化工分析中，有机产品的高锰酸钾实验，为什么规定是15℃的恒温水浴？或者（25℃） 我们厂是生产甲醇的。 为什么不是规定20℃ ，或者再其他的温度。？

标准制订过程中是通过条件实验来确定试验条件的，在确定的条件下对样品测定的数据是最准确可靠的。
这不应该作为问题，应该自己从化学检验的可靠性与可行性上去考虑。