环氧氯丙烷

海川百科 · 发表于 2020-10-26 13:52:17

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简介

环氧氯丙烷（Epichlorohydrin）是一种有机化合物，化学式为C₃H₅ClO，为无色液体，有类似氯仿的气味的有机化合物，是一种重要的有机合成原料与中间体。可用于生产环氧树脂及用作环氧树脂的稀释剂。也用于制造甘油、硝化甘油**、玻璃钢、甲基丙烯酸甘油酯、氯醇橡胶、缩水甘油衍生物、表面活性剂、电绝缘制品等。还是制造多种胶黏剂、医药、农药、增塑剂及离子交换树脂等产品的常用原料。以及作胶黏剂、涂料、油漆、橡胶、树脂、纤维素酯及纤维素醚等的溶剂。有毒，属于中等毒性，动物实验证明有潜在致癌作用，应避免长期接触。
2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，环氧氯丙烷在2A类致癌物清单中。

研究历史
环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用盐酸处理粗甘油，然后用碱液水解时首先发现的。
数年后Reboul提出这一物质可由二氯丙醇以苛性钠经水解反应直接制取，丙烯经高温氯化然后氧化可以制备二氯丙醇，美国Shell公司对丙烯高温氯化法进行了大量研究。
20世纪上半叶处于甘油昂贵时期，1948年Shell在美国建成了世界上第一座用丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间产物，开始大规模工业化生产。
20世纪60年代前后由于电子行业的发展，环氧树脂的需求迅速增加，作为环氧树脂两大原料之一的环氧氯丙烷进入快速发展期，但均以丙烯为初始原料。为适应环氧树脂生产发展的需求，环氧氯丙烷开始以氯丙烯为原料作为主要产品进行生产

物理性质
摩尔折射率：20.37
摩尔体积（cm3/mol）：76.7
等张比容（90.2K）：187.4
表面张力（dyne/cm）：35.6
偶极距（×10-30C·m）：6.0
极化率：8.07
折射率：1.43805（20oC）；1.4358（25oC）
相对蒸汽密度（空气=1）：3.29
相对密度：1.18683（15/4℃）；1.18066（20/4℃）；1.17455（25/4℃）
液体动力黏度（mPa·s）：1.56（0oC）；1.12（20oC）；1.03（25oC）；0.46（100℃）
气体动力黏度（mPa·s）：8.24（20oC）
表面张力（mN/m）：1.557（0oC）；38.13（12.5oC）；37（20℃）；35.48（25℃）；32.86（50.5oC）；26.16（100℃）
沸点（℃）：30~32（1.3kPa）；35.0（4.0kPa）；70.0（20.0kPa）；116.11（101.3kPa）【dt/dp约为0.33℃/kPa】
自燃温度：415.6℃
蒸发速度（乙酸丁酯=1）：1.35
蒸发潜热（kJ/mol）：41.65646（25℃）；37.93422（116℃）
熔化热（kJ/mol，25℃）：10467.5
比热容（kJ/（kg·K），20oC）：1.103（气体）；1.528（液体）

生成热（kJ/mol，25℃）：-149.06
标准生成热（kJ/mol，计算值）：-177.1
燃烧热：1771 kJ/mol（18.94366 kJ/g）
热导率（W/（m·K），20oC）：0.0107（气体）；0.142（液体）
临界温度（K，计算值）：593.3
临界压力：5.60 MPa（55.3 atm）
临界体积（m3/mol）：0.235
临界密度（kg/m3）：384
液体介电常数（F/m2，λ=60 cm，21.5℃）：20.8
液体电导率（Ω-1·cm-1）：5.4×10-8（20oC）；34×10-9（25oC）
蒸气压（kPa）：0.13（-16.5℃）；1.33（16.6℃）；1.73（20℃）；13.33（62.0℃）；26.66（79.3℃）；53.33（98.0℃）

体积膨胀系数（℃-1，20oC）：0.001039
燃烧下限（%，体积）：3.8
燃烧上限（%，体积）：21.0
爆炸下限（%，V/V，计算值）：5.23
爆炸上限（%，V/V，计算值）：17.86
溶解性：微溶于水，除了甘油、石油系烃外，可混溶于醇、醚、四氯化碳、苯等多种有机溶剂。对天然树脂、合成树脂、纤维树脂、清漆、涂料等有较强的溶解能力。在20℃时，环氧氯丙烷在水中的溶解度为6.58%（wt），水在环氧氯丙烷中的溶解度为1.47%（wt）。
本品可与水形成共沸物，其沸点为88℃，含环氧氯丙烷75%（wt）

化学性质
环氧氯丙烷分子中含有两个活泼的原子，可与多种物质反应，生成种类繁多的衍生物。此外环氧氯丙烷本身能发生均聚或与其它物质发生共聚，制备多种特殊用途的高分子化合物。
环氧氯丙烷与水反应生成3-氯丙二醇。

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与盐酸作用生成β,β′-二氯异丙醇。
环并2.png

与氰化氢发生加成反应生成γ-氯-β-羟基丁腈。
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用钠或钠汞齐还原生成烯丙醇。
环并4.png

与硫化氢反应生成1-氯-3-巯基-2-丙醇。
环并5.png

与醇和酚在催化剂存在下发生反应，生成α-氯乙醇-γ-醚、缩水甘油醚或甘油-α,γ-二醚。
环并6.png

环氧氯丙烷与氨或胺反应，生成1,3-二氨基丙醇或N-取代产物。
环并7.png

与醛或同反应得到二噁烷衍生物。
环并8.png

与β-同酸酯或丙二酸酯的钠盐反应，得到γ-内酯衍生物。
环并9.png

环氧氯丙烷用氟化氢或氟化硼作催化剂可以发生聚合作用。
环并10.png

计算化学数据
1.疏水参数计算参考值（XlogP）：无
2.氢键供体数量：0
3.氢键受体数量：1
4.可旋转化学键数量：1
5.互变异构体数量：无
6.拓扑分子极性表面积：12.5
7.重原子数量：5
8.表面电荷：0
9.复杂度：37.9
10.同位素原子数量：0
11.确定原子立构中心数量：0
12.不确定原子立构中心数量：1
13.确定化学键立构中心数量：0
14.不确定化学键立构中心数量：0
15.共价键单元数量：1

分布情况
2017 年中国环氧氯丙烷生产企业有二十余家，总产能为135.8万吨，其中丙烯法生产工艺为66.8万吨，占据国内总产能的49%，甘油法生产工艺为69万吨，首次超过丙烯法产能，占国内总产能的51%。
从省份分布看，中国的环氧氯丙烷分布较广，主要在氯碱主产区，分布在江苏、山东、河北、辽宁、浙江，江西及河南等地区。

储存运输
1.储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。应与酸类、碱类、食用化学品分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
2.因氯化铁或氯化锡等能促进环氧氯丙烷自聚反应的发生，故宜储存在干燥清洁的镀锌铁桶中，每桶200kg。储存于阴凉、通风、干燥处，要远离火源和热源。按易燃有毒物品规定贮运。

检测方法
比色法
原理

①乙酰丙同：用过碘酸将环氧氯丙烷氧化成甲醛，甲醛再与乙酰丙同及氨作用，生成黄色的3,5-二乙酰基-1,4-二氢卢剔啶，进行比色。
过量的过碘酸用亚砷酸钠破坏，其他还原剂有的不能除去黄色，有的妨碍下一步测定甲醛的显色反应。
本测定在溶液PH值约为6时显色最好，所以应用醋酸铵-醋酸缓冲液。在室温下显色较慢，约2 h才能显色完全，但在100℃时仅2~3 min即可。
此法不是特殊反应，甲醛和其他生成甲醛的化合物，以及含有或测定时可生成末端连位羟基的化合物如环氧乙烷、乙二醇等对测定都有干扰。
此法的灵敏度为5 mg/10 mL。
②变色酸：在酸性溶液中用高碘酸钾氧化环氧氯丙烷成甲醛，甲醛与变色酸反应生成紫色化合物，比色定量。
高碘酸钾氧化步骤，在沸水浴中加热10 min即可氧化完全，加热时间稍有差异，对结果影响不大。
用于还原过量高碘酸钾的亚硫酸钠加入量多少是显色不稳定的主要原因，沸水浴可排除过量亚硫酸钠的干扰。
沸水浴加热过程中，应使比色管受热均匀，防止比色管直接接触水浴锅底，以免由于受热不均，影响显色。
标准溶液很稳定，于室温下放置1个月仍无变化。
甲醛与变色酸反应生成的紫色很稳定，24 h后光密度值不变。
本法的检限为2 mg/3.4 mL 。
以乙酰丙同比色法为例：
试剂：

过碘酸溶液：溶解2 g过碘酸于100 mL蒸馏水中。
# s) L5 b- V1 G+ ]4 a, c' T
亚砷酸钠溶液：溶解6.5 g亚砷酸钠（NaAsO2）于100 mL蒸馏水中。: o+ g8 Z, m- @3 x7 X0 h7 _
乙酰丙同试剂：溶解25 g醋酸铵、3 mg70%醋酸及0.2 mL重蒸馏的乙酰丙同（CH3COCH2COCH3）与100 mL蒸馏水中。
7 r4 B$ @6 B) l7 V0 p( K
标准溶液：用25 mL容量瓶称取约25 mg环氧氯丙烷，加蒸馏水至刻度，此溶液每毫升约含环氧氯丙烷1 mg，将此溶液稀释20倍左右，配制成1.00 mL=50.0 mg环氧氯丙烷的标准溶液。* M% m6 p" z$ A8 y$ G
( L8 d1 b0 g4 S) h' h* ^

采样：串取2支U型多孔玻吸收管，管内各盛2.0 mL蒸馏水，以1 l/min流量采取空气25升（如需测出居民区大气中最高容许浓度以下含量，需多采空气）。
步骤：

样品处理：将吸收管内的样品溶液转入具磨口的比色管中，加蒸馏水至50 mL。7 m' k1 d. W8 z$ ^4 k" `
标准比色管的配制：于具磨口塞的比色管中分别加入环氧氯丙烷标准溶液0，0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.5及2.0 mL，用蒸馏水补充到5.0 mL。
! Y+ i5 }" l) q5 m4 P$ k, l
比色定量：向样品管及标准管中各加1.0 mL过碘酸溶液，加塞放入沸水浴中加温20 min，取出冷却至室温后，再各加2.0 mL亚砷酸钠溶液，摇匀，再加入2.0 mL乙酰丙同试剂，摇匀后加塞放入沸水浴中继续加热2 min，去除冷却，进行目测比色或用分光光度计以412毫微米波长测量光密度。: P. i+ T4 M# N% P" E O

6 W U: b) o+ t+ o3 Z( a

计算：大气环氧氯丙烷浓度（mg/m3）=相当于标准管中环氧氯丙烷的 μg数/换算成标准状况下的空气体积（升）

气相色谱法
原理：空气中环氧氯丙烷及共存的丙烯、氯丙烯、1,2-二氯丙烷等用丁二酸乙二醇聚酯、硅油DC200混合柱分离，用氢焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰面积定量。
本法的检测限为0.5×10-3 mg（直接选择2 mg空气样品）。
仪器

注射器（100 mL/2 mL1 mL）* q! L: y% U4 ]: x) m. f
微量注射器（1 μL）$ g/ S" m8 O) s! s
气相色谱仪（氢焰离子化检测器）* g) A% m J7 k, @& {8 W! |

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试剂

环氧氯丙烷（色谱纯）
! d1 V, s1 u8 I9 Z8 f, c
丁二酸乙二醇聚酯（熔点97~102℃），色谱固定液$ O4 ~+ w, b8 b# F) W0 E
硅油275（或硅油DC200），色谱固定液
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酸洗201担体，80~100目，用前过筛，用水漂洗附着在颗粒上的细粉，120℃烘干
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采样：取100 mL注射器，在采样地点用现场空气抽洗3次，然后抽取100 mL空气，套上橡皮帽，并将注射器垂直放置，当天分析。
分析步骤
①色谱条件：
色谱柱：柱长2 m，内径4 mm，不锈钢柱
丁二酸乙二醇聚酯：硅油DC200：酸洗201担体=10：10：100
温度：柱温：108℃；汽化室温度：250℃；检测室温度：175℃
载气（氮气）：112 mL/min
②标准曲线的绘制：用1 μL微量注射器取一定量重蒸馏过的环氧氯丙烷（于20℃时1 μL环氧氯丙烷重1.1801 mg），加入装有50 mL重蒸馏过的二硫化碳的量瓶中（量瓶用冰冷却），摇匀，放冰中保存。适量稀释成1 mg=10 μg环氧氯丙烷的标准溶液。用1 μL微量注射器各取0.1，0.2，0.4，0.6，0.8及1.0 μL标准溶液进样，测量保留时间及峰面积，重复3次，取峰面积的平均值。以环氧氯丙烷的含量对峰面积作图，绘制标准曲线。保留时间为定性指标。
③样品分析：取1 mL或2 mL空气样品（记录温度及压力）进样，用保留时间定性，用峰面积定量。
计算
空气中环氧氯丙烷的浓度（mg/m3）=由标准曲线上查出的环氧氯丙烷含量（μg）/换算成标准状况下的进样体积（mL）×1000

相关法规
按照标准GB31604.26—2016规定，食品接触材料及制品，环氧氯丙烷的含量：
塑料制品、纸和纸板、涂层制品中环氧氯丙烷检出限为0.3 mg/kg，定量限为0.8 mg/kg。
用气相色谱-质谱法测定环氧氯丙烷的迁移量：
水基和酸性食品模拟物中环氧氯丙烷方法检出限为0.002 mg/L，定量限为0.005 mg/L。
油性食品模拟物中环氧氯丙烷方法检出限为0.002 mg/kg，定量限为0.005 mg/kg。
酒精类食品模拟物中环氧氯丙烷方法检出限为0.001 mg/L，定量限为0.005 mg/L。

重大事件
2016年1月7日上午11时，盐城市射阳县境内，临海高等级公路往响水方向黄沙港段，一辆装载30吨环氧氯丙烷的危化品运输车在行驶至该路段时，因后方一辆小型货车的撞击，导致罐体阀门开裂并发生泄露。
在事故处置现场，泄露的危化品从罐体开始外流，为防止过往车辆引发意外事故，现场不得不将泄露的罐车进行转移。随后，几名消防队员利用水枪对罐体进行稀释，再利用吊车将罐车进行转移，由于此前泄漏的危化品集聚在一起，为防止流进路旁的河流内，现场进行了填堵并进行转移。最终，经过近2个小时的处置，罐体的阀门被安全堵上，然后由清障车将其转移。
据事后了解，事发当时该运输车行驶过程中发生追尾，最终导致了泄漏事故的发生，整个罐体内的危化品泄漏了接近一半。

主要用途

环氧氯丙烷是一种用途较为广泛的基本有机化工原料，是合成甘油的中间体，也是合成环氧树脂、氯醇橡胶等产品的主要原料。它可用于制造玻璃钢、胶粘剂、阳离子交换树脂、电绝缘制品，也可用于溶剂、增塑剂、稳定剂、表面活性剂和医药等行业，还可用于制造各种具有特殊功能的合成树脂。

医药合成
4-羟基吲哚、环氧氯丙烷在氢氧化钠的乙醇溶液中反应生成中间体1-（1H-吲哚-4-氧基）-3-氯-2-丙醇，然后中间体与异丙胺反应,合成出了目标产物吲哚洛尔{1-（1H-吲哚-4-氧基）-3-[（1-**）氨基]-2-丙醇}。吲哚洛尔为发现的具有增强抗抑郁作用的β－受体阻滞剂，还可以作为5-HT1A受体部分激动剂和拮抗剂，此外吲哚洛尔系列药物还可用于治疗许多原因所致的心律失常，对血管迷走神经性昏厥有显著疗效。

生产甘油
以环氧氯丙烷为原料四步合成，技术成熟，单耗低，产品纯度≧99%，加压法生产能力比常压法提高7.5倍，收率达98%，但流程长，消耗氯与碱较高，生产中有氯化钙、有机氯化物腐蚀严重，污水量大。法国改为直接水解（不经环氧氯丙烷），不用石灰乳，无需氯化钙后处理。

制备环氧树脂
双酚A型环氧树脂具有良好的绝缘性能、黏合能力、耐高温性能，出众的力学性能等，可用于户内外涂装、电子产品及化学设备的铸造等。通用的合成方法主要是双酚A、环氧氯丙烷在氢氧化钠水溶液中进行开环、闭环反应得到环氧树脂。双酚A型环氧树脂的合成主要包括一步法和两步法工艺。一步法合成反应是在氢氧化钠、或氢氧化钾溶液中进行，但是环氧氯丙烷在强碱性水溶液中往往会发生水解，导致产品的环氧值低，氯含量高。两步法合成反应过程漫长，原料消耗和纯化过程较为麻烦。行业内也有科研人员研究出使用固碱法和溶剂法等。

表面活性剂
以二甲胺、叔胺和环氧氯丙烷为原料，多乙烯多胺为交联剂，可以合成一种环氧氯丙烷胺清水剂，此清水剂具有优良的除油和除悬浮物性能。
在四丁基溴化铵催化下,以酚胺醛树脂聚醚型破乳剂DLA-6和环氧氯丙烷经过开环聚合反应合成破乳剂DLA-6-1，用于三元复合驱采出液破乳剂。

EP稀释剂
环氧树脂粘度高，实际操作（特别是浇铸工艺和浸渍工艺）十分不便，而且，已固化的树脂呈脆性，从而限制了它的应用。消除上述缺陷的简便的方法是使用稀释剂。常用的稀释剂有丙同、苯、甲苯、邻苯二甲酸酯类等。这些稀释剂不参与树脂固化过程中的化学反应，所以，在树脂固化时，会有部分逸出，而造成制品有气泡、体积收缩和内应力等缺陷，影响环氧树脂制品的质量。用槚如酚和环氧氯丙烷等为原料，合成一种新型活性稀释剂——槚如酚基缩水甘油醚，这种活性稀释剂分子中的长键取代基，除参与树脂的固化反应之外，还能起良好的增柔作用，因此与常用的活性稀释剂如环氧丙烷苯基醚（简称690）相比，柔性更为突出，可有效地降低环氧树脂的粘度，提高环氧树脂制品的柔性，并赋予优良的机械性能和绝缘性能。

制备氯醚橡胶
以环氧氯丙烷为原料生产的氯醇橡胶是橡胶的新品种，氯醚橡胶是侧基含氯、主链含醚键的橡胶，是由环氧氯丙烷、环氧乙烷和烯丙基缩水甘油醚3种单体均聚或共聚形成的弹性体，所以它又可以分为ECH均聚物、ECH/EO二元共聚物和 ECH /EO/AGE 三元共聚物。氯醚橡胶的结构决定了它具有很多特殊性能。共聚型氯醚橡胶在一般油和普通溶剂中不易膨胀，具有良好的耐热、耐油、耐候和气密性，在低温无增塑剂存在下具有较大的挠性，具有优于丁腈、氯丁和丁基橡胶的某些特有的功能。它以独特的半导电特性应用在复印机和激光印刷机等设备的导电胶辊和显影胶辊而备受关注。

纸张增强剂
PAE树脂是当今使用最多的增湿强剂，是已二酸、二乙烯三胺和环氧氯丙烷的合成产品。PAE树脂作用原理也是形成网络耐水结构。Fischer等人研究指出，PAE树脂增湿强度的机理不是由树脂和纤维素架桥而产生的，而是由PAE树脂之间自身架桥形成耐水结构产生的。

生产技术

工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法两种。前者由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。后者由前苏联科学院以及日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发成功。
丙烯高温氯化法

丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯与次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷3个反应单元。
次氯酸化法：将碳酸钠配制成2%水溶液，送入次氯酸塔塔顶，氯气从塔下部进入，在塔中制得1.8%-2%次氯酸，引入次氯酸化反应器。3-氯丙烯连续进入次氯酸化反应器，经搅拌反应制得二氯丙醇水溶液，经沉降分离出产物三氯丙烷，用泵送入皂化器。碱液用泵送入皂化器与二氯丙醇进行皂化反应，水蒸气从皂化器下部进入。迅速蒸出皂化反应生成在环氧氯丙烷及其共沸物水，经冷凝进入分相器分层，上部水层返回皂化器，下层为粗环氧氯丙烷。在环氧精馏一塔上部分离出低沸物，在环氧精馏二塔上部分离出成品环氧氯丙烷，塔下部得到高沸点物。低沸物经环氧精馏三塔回收环氧氯丙烷后，去焚烧装置。高沸物经环氧精馏四塔回收环氧氯丙烷可作为副产物出售或者去焚烧装置。生产排出的废水去污水处理场，经过中和、沉降、调质、生化曝气处理合格后排放。
丙烯高温氯化法生产环氧氯丙烷工艺特点：
①工艺成熟，操作稳定；
②有中间产品氯丙烯，而氯丙烯可用于生产农药、树脂、黏合剂、涂料等的生产，在环氧氯丙烷市场过剩时可直接销售，能很好平衡生产；
③反应副产品多，原材料转化率低，消耗定额高；
④设备腐蚀严重，能耗定额高，污水排放量大。
醋酸丙烯酯-丙烯醇法
前苏联科学院与日本昭和电工均开发了利用乙酸丙烯酯为原料生产环氧氯丙烷的生产工艺。前苏联是采用先氯化后水解工艺，昭和电工则采用先水解后氯化工艺。其工艺过程主要包括合成乙酸丙烯酯，乙酸丙烯酯水解制烯丙醇，合成二氯丙醇以及二氯丙醇环化生成环氧氯丙烷4个反应单元。

酯化：将丙烯、醋酸、氧气加入酯化反应器内，以钯作催化剂，控制反应温度在150-190℃反应压力0.9MPa，在反应器中生成醋酸丙烯酯。从反应器中引出的反应生成经冷凝分离，得到醋酸丙烯酯混合液，直接送入水解工序。未反应的气体用吸收法除去二氧化碳之后，返回氧乙酰化工序循环使用。
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水解：将醋酸丙烯酯投入装有阳离子交换树脂的反应器中，经液相水解反应生成丙烯醇，控制反应温度60-80℃；水解生成物经共沸蒸馏、水萃取，精制得到含丙烯醇70%的水溶液。
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氯化：将丙烯醇投入带有搅拌器反应器中，与氯气在酸性重要条件下进行氯化反应生成二氯丙醇，反应温度0-10℃。生成的二氯丙醇溶液经汽提分离氯化氢，在分相器中分水，用双塔精制后送皂化工序。
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皂化：在板式汽提皂化塔中，水蒸气从塔底导入，二氯丙醇与石灰水溶液从塔上部喷入，塔中段温度为100℃，塔顶汽提物经冷凝、分相器分水得到粗环氧氯丙烷，再经双塔精馏得到成品氧氯丙烷。
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醋酸丙烯酯-丙烯醇法工艺特点：
①主要原料氯气和石灰用量少；
②采用了乙酰氯化技术，收率较高；
③反应条件缓和，生产故障少且避免了副产物氯化烃类的生成；
④反应步骤多，为防止醋酸腐蚀需用不锈钢设备材料，且装置投资相对较高。
丙烯醛法
DOW化学开发了丙烯醛制环氧氯丙烷的工艺，其工艺过程主要包括丙烯催化氧化制取丙烯醛，丙烯醛氯化生成2,3-二氯丙醛，2,3-二氯丙醛加氢生成2,3-二氯丙醇，2,3-二氯丙醇脱去氯化氢生成环氧氯丙烷4个反应单元。
丙烯醛制环氧氯丙烷工艺特点：
①丙烯醛转化成1,2-二氯丙醇的选择性较高；
②丙烯醛的分离精制较为复杂，设备投资费用大。
甘油氯化法
生物柴油衍生副产甘油的大量产出，甘油路线生产环氧氯丙烷工艺成本上得以可行。该路线突出的优势是绿色环保，三废量较丙烯法得到极大减少。
甘油氯化法工艺过程主要包括甘油与氯化氢在催化剂作用玉反应生成二氯（异）丙醇，二氯（异）丙醇与熟石灰反应生成环氧氯丙烷2个反应单元，其技术难点是在于选择高效的催化剂。
以甘油为原料制备二氯（异）丙醇选择催化剂：路易斯酸、质子酸、含氯无机盐。

例：路易斯酸。选择氯化锌作为路易斯酸催化剂，反应为图示
路易斯酸甘油氯化法生产环氧氯丙烷工艺特点：
①工艺流程短，投资少；
②甘油法无需要昂贵的催化剂，生产成本较低；
③甘油法副产物少，废物处理成本低；
④整个生产过程中操作条件比较温和，安全可靠；
⑤甘油法不消耗丙烯，原料资源丰富；
⑥生产时间短，技术来源少。
环氧丙烷法氧化法
采用环氧丙烷作为原料，在正磷酸三锂催化下，有选择地异构化成丙烯醇，丙烯醇与氯气合成二氯丙醇，二氯丙醇被氢氧化钙皂化成环氧氯丙烷，精馏得成品。该项生产工艺首先由法国Lepont公司开发成功。
氯丙烯直接环氧化法
氯丙烯直接环氧化制环氧氯丙烷工艺可参考Interox法和Pcuk法。

Interox法是以过羧酸为环氧化剂的两步法：乙酸（或丙酸）先与过氧化氢在硫酸存在下形成过乙酸（或过丙酸），然后使氯丙烯环氧化。此法在相当程度上克服了叔丁基过氧化氢环氧化法的缺点。
法国Pcuk法是以过氧化氢、氯丙烯和丙酸为原料的一步法，反应在常压和70~80℃下进行。当前正在进行中间试验。此法最大的优点是避开了氯醇化反应和加碱皂化工序，不产生皂化废水、废渣，污染小，也可称为改良氯丙烯法。

安全防护

环境危害
中国（TJ36-79）：车间空气中有害物质的最高容许浓度1 mg/m3（皮）
中国（TJ36-79）：居住区大气中有害物质的最高容许浓度0.20 mg/m3（一次值）
嗅觉阈浓度：平均10 ppm
该物质对水有稍微的危害。

健康危害
侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。
健康危害：蒸气对呼吸道有强烈刺激性。反复和长时间吸入能引起肺、肝和肾损害。高浓度吸入致中枢神经系统抑制可致死。蒸气对眼有强烈刺激性，液体可致眼灼伤。皮肤直接接触液体可致灼伤。口服引起肝、肾损害，可致死。慢性中毒：长期少量吸入可出现神经衰弱综合征和周围神经病变。
危险性摄取，吸入及皮肤吸收有毒。刺激性强烈。可能会致癌。在空气中容许量2 ppm。易燃，中度着火危险性

危害防治
毒理资料
中毒特点：环氧氯丙烷为中等毒性化合物，对黏膜、呼吸道有刺激作用，对中枢神经系统有麻醉作用。能通过呼吸道和皮肤侵入机体
急性毒性：动物急性毒性主要表现为逐渐产生的紫绀，继而四肢肌肉松弛。动物死于中枢神经系统病变，特别时呼吸中枢的抑制。
环氧氯丙烷液体或蒸气对眼、呼吸道粘膜及皮肤均有强烈的刺激作用。未经稀释的溶液敷于去毛的实验动物皮肤，可引发水疱，重复涂药可致广泛的局部坏死。
慢性毒性：动物慢性中毒表现为体重增长缓慢、呼吸道刺激以及“肾毒作用”。
致突变性：基因突变，小鼠淋巴肉瘤细胞阳性。
致畸性：体外细胞遗传损伤，啮齿动物骨髓细胞染色体畸变阳性。
致癌性：小鼠皮下最小中毒剂量720mg/kg（78周，间断）致肿瘤阳性

对人的影响：
①低浓度吸入者：可出现神经衰弱症候群及末梢神经炎改变，并有眼刺痛、流泪、胸闷、咳嗽及恶心、呕吐、食欲不振及肝脏损害等。少数人可有荨麻疹及哮喘等变态反应。
②高浓度吸入者：可出现呼吸困难肺水肿，甚至可引起反射性呼吸抑制而导致死亡。
③皮肤接触者：可引起灼伤及皮炎等。

应急处理
泄漏应急处理
疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，切断火源。应急处理人员戴自给式呼吸器，穿防护服。不要直接接触泄漏物，不确保安全情况下堵漏。喷水雾可减少蒸发。用砂土或其它不燃性吸附剂混合吸收，然后收集运至废物处理场所。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。
废弃物处置方法：用焚烧法。废料同其它燃料混合后焚烧，燃烧要充分，防止生成光气。焚烧炉排出的卤化氢要通过酸洗涤器除去。
防护措施
呼吸系统防护：空气中浓度超标时，戴面具式呼吸器。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴自给式呼吸器。
眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。
防护服：穿紧袖工作服，长筒胶鞋。
手防护：戴防化学品手套。
其它：工作后，淋浴更衣。保持良好的卫生x i惯。防止皮肤和粘膜的损害。
急救措施
皮肤接触：脱去污染的衣着，立即用大量流动清水彻底冲洗至少15分钟，就医。
眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟，就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道通畅，呼吸困难时输氧，呼吸停止时，立即进行人工呼吸，就医。
食入：立即用水漱口，给饮牛奶或蛋清，就医。
灭火方法：泡沫、二氧化碳、干粉、砂土

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brucesong · 发表于 2020-11-10 08:22:17

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