【转】原油蒸汽裂解制烯烃技术

进入“十四五”的我国炼化行业，在新冠肺炎疫情防控常态化、中美贸易摩擦与科技战加剧等大背景以及我国经济面临国内、国际“双循环”和“碳达峰”“碳中和”的“双碳”愿景约束下，整个行业发展的大环境将面临深度调整，非化石类可再生新能源替代特别是交通电气化的迅猛发展，石油需求总量渐近峰值，预计“十四五”年均石油表观消费增速仅2.1%，远低于“十三五”期间年均5.7%的增速，“十四五”末石油表观消费量约为7.12亿吨。石油消费结构将发生较大变化，其中交通用油占比将从2020年的46%下降到2025年的45%左右，而化工用油的比例则将从同期的19%上升到24%左右[1]。炼化企业生产重心正在由“十三五”主要保障成品油需求和提升产品质量逐步向生产高端化工产品、化工新材料和更清洁的交通运输能源与高品质的Ⅲ/Ⅳ类润滑油基础油、环保及特色沥青、高端碳材料和石蜡等炼油特色产品并重方向发展，行业“油转化”“油产化”“油产特”特征明显并成为转型发展方向。

上述产业转型的技术解决方案业界说法较多，如被称为炼化一体化技术[2]、“减油增化”技术、炼油向化工转型技术[3-8]、全化学品型炼厂技术[9]、原油深度加工技术[10]以及原油最大化生产化工品技术和原油直接制化学品技术[11]等。本文从原油制化学品（Crude Oil to Chemicals，简称COTC）技术的现状出发，介绍原油蒸汽裂解技术的现状、进展以及蒸汽裂解技术与加氢、催化裂解等技术集成、耦合情况，重点分析、探讨了原油蒸汽裂解技术本身的核心问题解决方案，即如何处理原油中难气化的高沸点大分子化合物夹带，以避免裂解炉结焦的问题，归纳了相关技术并探讨了发展方向。

1、原油蒸汽裂解制烯烃技术

蒸汽裂解技术即热裂解过程属于自由基反应机理[12-13]，是当今世界乙烯工业处于绝对垄断地位的生产方法。原油蒸汽裂解制烯烃技术因可以绕开炼油环节，直接以原油为原料生产烯烃而备受瞩目，是目前热点技术与发展方向。

自上世纪七十年代ExxonMobil公司最早开展原油蒸汽裂解制烯烃的技术研究起，到2014年1月ExxonMobil在新加坡建成全球首套1 000 kt/a原油蒸汽裂解直接制乙烯的工业装置，该领域已经走过了四十多年的历史。除了ExxonMobil以外，过去几十年中，众多中外能源公司如Saudi Aramco公司、LyondellBasell公司、Lummus公司、Shell公司和中国石化等均开展了相应的研究。各家均首选轻质石蜡基原油，但如何处理原油中难以气化的重组分，特别是沸点超过520 ℃（或更高，如590 ℃）馏分中的胶质、沥青质等非挥发性液相物（以下简称液相物），使之避免在蒸汽裂解炉中沉积结焦、堵塞炉管、影响装置长周期运行与目标裂解产品收率与分布，是各家研究开发工作的重点，并因此而构成了各家技术的特色。如何在炼油厂利用成熟的催化裂解技术、加氢技术或其他技术对不进入蒸汽裂解炉转化的原油中的最重组分进行处理也构成了各家技术的特色。

1.1 ExxonMobil技术

ExxonMobil公司是原油蒸汽裂解制烯烃研究开发的先驱，也是迄今为止唯一以自有技术建成工业化示范装置的公司。该公司早期的原油蒸汽裂解工艺采用两个外置分馏塔和轻油、重油两套裂解炉，即将轻质石蜡基原油引入裂解炉的对流段预热，然后出对流段进入外置的第一蒸馏分离塔进行原油的轻重馏分分离，轻馏分即石脑油进入轻油裂解炉进行蒸汽裂解，重馏分与蒸汽混合进入重油裂解炉对流段换热后再进入第二蒸馏分离塔，进一步分离出沸点230~590 ℃重馏分与塔底油（渣油），重馏分进入重油裂解炉进行蒸汽裂解，渣油则经过汽提后作燃料油产品。轻油和重油裂解炉串联并在各自优化的操作条件下运行，乙烯产品收率高，且因有效利用了轻重两台裂解炉对流段的热量，整体能耗较低。

后来，ExxonMobil公司改进了上述工艺，形成了仅需一座闪蒸塔和一台裂解炉的新工艺：将原油先与稀释蒸汽混合，然后通过裂解炉对流段增设的闪蒸塔将原油分成轻重两个馏分（或称气态组分和液相组分），轻馏分（气态组分）再次预热后在裂解炉中就地进行蒸汽裂解，而重馏分（液相组分）则去炼油厂[14-15]进一步加工（如生产高黏度指数润滑油基础油），核心工艺流程示意见图1。

新工艺能有效脱除原油中的高沸点物质和各种无机盐或微粒，使得进入裂解炉对流段的原油完全汽化，从而避免对流段结焦堵塞[16-17]。具体做法是在闪蒸塔中采用垂直罐和直径小于该罐的圆柱形接收器等特殊设计设备以最大化增加气液接触面，从而保证最大化减少非挥发性液相物的夹带[17]14，并在操作上采取了新的控制方法，使进入闪蒸塔的物料温度相对恒定从而使得闪蒸塔出口汽液（蒸汽与液体）比例也同步保持相对恒定。在此基础上，再在原油中添加石脑油、加氢尾油、乙烷和丙烷等汽提介质[18]，改善其流动性并进一步提高汽化性能，这样就可以选择更高的裂解炉管温度，从而获得更高的烯烃收率。新工艺还考虑了裂解炉炉管在线烧焦技术[18]1。如果所选原油足够轻，没有593 ℃以上馏分即无塔底渣油，可不依托炼油厂。

以API°为42.7的超轻质石蜡基塔皮斯原油为原料，ExxonMobil公司2014年在新加坡裕廊岛建成并投产了全球首套1 000 kt/a原油直接制乙烯装置，其中关键设备闪蒸塔设计的塔顶气相组分占70%~75%，塔底重油占25%~30%。IHS研究认为，由于国际市场原油与石脑油价格走势呈正相关且两者之间的价差较平稳，因此在油价50美元/桶时，ExxonMobil原油蒸汽裂解制烯烃技术对比传统的石脑油蒸汽裂解技术，因原料价差在100美元/t左右而具备一定的成本优势[19]。

1.2 Saudi Aramco技术

Saudi Aramco是全球第二个宣布以自有技术准备建设COTC的公司。该公司2016年就与SABIC公司签署协议，采用API°为34的沙轻原油和自有的热COTC技术（Thermal Crude oil to Chemicals，简称TC2CTM），投资200亿美元在该国的延布建设一个规模为40万桶/d（20 Mt/a）、生产约9 Mt/a基本石化原料和Ⅲ类润滑油基础油（化学品收率为45%）的COTC综合体，并将于2025年开始运营[20]。

Saudi Aramco技术特色在于采取了原油预处理技术[21]与加氢处理技术[22-23]，以最大幅度减少原油中非挥发性组分对蒸汽裂解的影响。同时，还在蒸汽裂解炉的对流段与辐射段之间设有汽液（蒸汽与液体）分离设备以脱除非挥发性液体（液相物），确保进入辐射段物料不夹带液体从而保证炉管不结焦。

Saudi Aramco技术可分为TC2CTM技术和催化COTC（Catalytic Crude oil to Chemicals，简称CC2CTM）技术两类。其中，TC2CTM技术采用一体化的加氢处理、蒸汽裂解和焦化工艺直接加工原油，生产烯烃和芳烃石化产品以及石油焦，加工总流程示意见图2。Saudi Aramco以此技术为基础，与麦克德莫特（McDermott）的乙烯技术、雪佛龙鲁姆斯全球公司（CLG）的加氢处理技术共同组成了一个技术联盟与平台，后来又在这个平台上嫁接了美国Siluria Technologies公司的甲烷氧化偶联制乙烯技术以进一步提高乙烯收率[24-25]。

1.3 中国石化技术

2021年8月，中国石化宣布在其下属的天津分公司建成并投产了轻质原油直接裂解技术侧线试验设施，工业试验表明主要技术指标均好于预期，COTC的收率约50%，为中国石化在新疆塔河石化建设百万吨级原油蒸汽裂解制乙烯成套技术开发和工程设计，建成COTC的工业示范装置奠定了基础[2]96,[27]。

中国石化原油蒸汽裂解制烯烃技术由中国石化工程建设有限公司、中国石化北京化工研究院（简称北化院）和南京天华化学工程有限公司等单位联合研发。通过对我国部分轻质原油和中质原油分别进行裂解评价试验，证实石蜡基轻质原油是最合适的裂解原料，且如果是采用现有蒸汽裂解炉技术，则任何原油均必须脱除重油后方可实现原油直接蒸汽裂解制烯烃，为此中国石化开发了扭曲片等强化技术，以使裂解炉的原油裂解运行周期控制在较为合理的范围内[2]95, [27]45。

北化院研究过不同原油直接蒸汽裂解制烯烃的效果，积累了原油性质影响的较多经验，并提出了原油直接蒸汽裂解制烯烃技术[18]3，如适合重质原料和不饱和原料烯烃裂解技术、宽馏分油品裂解技术和重质油品裂解技术。

北化院以脱盐脱水处理后的中质原油（终馏点大于653 ℃）为原料，考察了直接蒸汽裂解性能，证实部分原料汽化困难，结焦严重，短时间即造成炉管堵塞，低碳烯烃收率较低。而以脱除了520 ℃以上组分后的轻组分为原料进行原油蒸汽裂解试验，原料汽化明显改善、结焦得以缓解，三烯收率可达到44.31%。因此，脱除液相物即“脱重”确实是关键技术。

1.4 其他研发中的原油蒸汽裂解技术

（1）LyondellBasell技术

LyondellBasell公司原油蒸汽裂解技术沿用原油轻重分离的主流思想与流程，重点研究原油如何汽化与分离脱除重组分。原油经裂解炉对流段预热后进入特殊设计的汽化装置[18]3进行气液分离，汽化过程包括两个区：汽化一区采用离心分离、旋风分离等常规气液分离设备，汽化二区重点解决原油重质部分的蒸发分离，保证汽液接触与液体分布，因此带有液体分布设备，如多孔板的汽化塔或带有填料或塔板的汽化塔等。汽化产物即气相组分就地进入裂解炉进行蒸汽裂解，液体馏分则去进一步处理。

LyondellBasell公司提出了液相产物加氢处理工艺并与原油汽化、蒸汽裂解工艺耦合，加氢后的液体产物直接返回汽化单元，而加氢后的气相产物则并入裂解装置烯烃分离单元。为更好地处理原油重组分、进一步减少非挥发性液相物，LyondellBasell公司还提出了采用焦化或者催化裂化对原油进行预处理的方法，但还没有工业化方面的信息。

（2）Shell技术

Shell公司原油蒸汽裂解制烯烃技术工艺流程同上，最大特点在于Shell采用缓和热解（热裂化）技术来消除非挥发性液相物的影响[18]2。

经裂解炉对流段预热后的原油进入气液分离单元，气相产物返回对流段就地进行蒸汽裂解，而塔底液体则去缓和热裂解塔裂解，热解后的气相产物返回辐射段进一步高温裂解，塔底液相产物作为沥青产品出装置。

Shell描述了专利设计的气液分离器更多细节，以保证能够很好地脱除夹带的非挥发性液相物，也提出了采用多个气液分离塔组合以将原油分成不同馏分，并匹配单独的辐射管组进行馏分细分的原油蒸汽裂解工艺。不过如此复杂的组合将很难工业化。

3）Lummus技术

Lummus公司原油蒸汽裂解制烯烃技术的特点在于如何有效阻止汽化原料中的液体夹带[18]2。气液分离方面用了两套（级）分离器，第一套气液分离器是常规的闪蒸手段，而第二套分离器称为HOPS系统即专利的重质油加工系统。HOPS系统内设有装或不装填料的分布器，其分离的理论塔板数为2~10。

经过两套（级）气液分离后，气相中液体夹带量极小，因此能大幅减少蒸汽裂解时的结焦。Lummus技术将第二气液分离器的液相产物和乙烯裂解焦油合并，作为燃料油出厂。Lummus还曾提出过原油先加氢预处理、再气液分离的流程与技术，也提出过扩大原料范围、增加工艺灵活性等技术。

（4）其他

Dow化学公司与千代田化工建设株式会社、富士石油株式会社合作，采用间歇式绝热反应器实现原油裂解制烯烃目的。其中部分原油用作燃料，原油燃烧产生的热量加热原油达到高温并发生热裂解而生成低碳烯烃[2]95。中国科学院广州地球化学研究所也采用同样方式进行了探索。这种方式能解决原油裂解过程中流动性差、汽化困难、易结焦等问题，但间歇式反应器效率低，原油利用率也较低。

2、集成（耦合）技术

本文所说的集成或耦合技术包含以下3方面：①围绕原油蒸汽裂解技术，与改善原料性质、轻重馏分分离、重馏分处理等相关技术组合的技术；②利用现有蒸汽裂解与炼油成熟技术，实现原油最大化生产化学品（烯烃+芳烃）的技术组合；③以最大化生产低碳烯烃为目的的蒸汽裂解技术与催化裂解技术的集成。其中第一方面已在前面介绍了，下面简单介绍其余两方面技术。

2.1 蒸汽裂解技术与加氢类技术的集成组合

对原油切割分离的各种馏分（或二次加工组分）分别利用成熟可靠的石脑油、轻烃蒸汽裂解技术和加氢裂化、连续重整等炼油技术进行加工，形成技术集群实现原油最大化生产低碳烯烃和芳烃BTX，特别是PX（对二甲苯）的目的。本集成技术群中最核心的转化工艺是加氢类技术，最终的目标产物包括芳烃尤其是PX和低碳烯烃，因此这类技术也称为原油最大化生产化学品的集成技术[5]4402。

（1）恒力石化和浙江石化模式

饱和轻烃（乙烷、丙烷、丁烷）和富含链烷烃的轻石脑油、芳烃抽余油是优质的乙烯裂解原料。通过配置溶剂脱沥青、渣油沸腾床加氢等技术，为蜡油加氢裂化装置提供原料并按照轻油型运营，再配置柴油加氢裂化装置，炼油厂可以为连续重整装置最大化提供优质重石脑油以生产BTX类芳烃。图4、图5分别是这一领域典型代表的大连恒力石化和浙江石化（二期）20 Mt/a炼油核心加工装置配置的示意[5]4402。