三元乙丙橡胶

海川百科 · 发表于 2021-2-25 10:17:09

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简介

三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃的共聚物，是乙丙橡胶的一种，以EPDM（Ethylene Propylene Diene Monomer）表示，因其主链是由化学稳定的饱和烃组成，只在侧链中含有不饱和双键，故其耐臭氧、耐热、耐候等耐老化性能优异，可广泛用于汽车部件、建筑用防水材料、电线电缆护套、耐热胶管、胶带、汽车密封件等领域。

详细介绍
EPDM中文名：三元乙丙橡胶　英文全称:Ethylene-Propylene-Diene Monomer(简称:EPDM)

三元乙丙橡胶介绍
　　三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物，1963年开始商业化生产。每年全世界的消费量是80万吨。EPDM最主要的特性就是其优越的耐氧化、抗臭氧和抗侵蚀的能力。由于三元乙丙橡胶属于聚烯烃（PO）家族，它具有极好的硫化特性。在所有橡胶当中，EPDM具有最低的比重，能吸收大量的填料和油而对特性影响不大，因此可以制作成本低廉的橡胶化合物。

分子结构和特性
　　三元乙丙是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。二烯烃具有特殊的结构，只有两键之一的才能共聚，不饱和的双键主要是作为交链处。另一个不饱和的不会成为聚合物主链，只会成为边侧链。三元乙丙的主要聚合物链是完全饱和的。这个特性使得三元乙丙可以抵抗热，光，氧气，尤其是臭氧。三元乙丙本质上是无极性的，对极性溶液和化学物具有抗性，吸水率低，具有良好的绝缘特性。
　　在三元乙丙生产过程中，通过改变三单体的数量，乙烯丙烯比，分子量及其分布以及硫化的方法可以调整其特性。

EPDM第三单体的选择
　　第三二烯烃类型的单体是通过乙烯和丙烯的共聚，在聚合物中产生不饱和，以便实现硫化。第三单体的选择必须满足以下要求：
　　最多两键：一个可聚合，一个可硫化
　　反应类似于两种基本的单体
　　主键随机聚合产生均匀分布
　　足够的挥发性，便于从聚合物中除去
　　最终聚合物硫化速度合适
　　目前工业化生产三元乙丙橡胶用第三单体只有如下三种：
　　乙叉降冰片烯（ENB）
　　双环戊二烯（DCPD）
　　1，4-己二烯（HD）
　　CH3-CH=CH-CH2-CH=CH2
　　(此种单体目前只有美国Du Pont公司一家使用）
　　二烯烃类型和含量对聚合物特性的影响
　　三元乙丙生产中主要是用ENB和DCPD。
　　三元乙丙中最广泛使用的是ENB，它比DCPD产品硫化要快得多。在相同的聚合条件下，第三单体的本质影响着长链支化，按以下顺序递增：EPM<EPDM(ENB)<EPDM(DCPD)
　　三元乙丙其他的受二烯烃第三单体影响的还有：
　　ENB－快速硫化，高拉伸强度，低永久形变
　　DCPD－防焦性，低永久应变，低成本
　　随着二烯烃第三单体的增加，将会有下列影响发生：更快硫化率，更低的压缩形变，高定伸，促进剂选择的多样性，减少的防焦性和延展，更高的聚合物成本。

乙烯丙烯比
　　乙烯丙烯比可以在硫化阶段进行改变，商业的三元乙丙聚合物乙烯丙烯比由80/20到50/50。当乙烯丙烯比由50/50变化到80/20时，正面的影响有：更高的压坯强度，更高的拉伸强度，更高的结晶化，更高的玻璃体转化温度，能将原材料聚合物转化成丸状，以及更好的挤出特性。不好的影响就是不好的压延混合性，较差的低温特性，以及不好的压缩形变。
　　当丙烯比例更高时，好处就是更好的加工性能，更好的低温特性以及更好的压缩形变等。

分子量和分子量分布
　　弹性体的分子量通常用门尼粘度表示。在三元乙丙的门尼粘度中，这些值是在高温下得到的，通常为125℃，这样做的主要原因是要消去由高乙烯含量所产生的任何影响（结晶化），由此会掩盖聚合物的真正分子量。三元乙丙的门尼粘度范围在20到100之间。也有更高分子量的商用三元乙丙也有生产，但一般都充油，以便混炼。
　　分子量以及在三元乙丙中的分布可以在聚合过程中通过以下途径聚合：
　　催化剂以及共催化剂的类型和浓度
　　温度
　　改性剂，如氢的浓度
　　三元乙丙的分子量分布可以通过凝胶渗透色谱法使用二氯苯作为溶剂在高温下（150℃）测量而得。分子量分布通常被称为是重量平均分子量与数量平均分子量的比例。根据普通和高度支化的结构，这个值在2到5之间变化。由于有分键，含有DCPD的三元乙丙橡胶更宽的分子量分布。
　　通过增加三元乙丙的分子量，正面影响有：更高的拉伸和撕裂强度，在高温情况下更高的生坯强度，能够吸收更多的油和填料（低成本）。随着分子量分布的增加，正面的影响有：增加的混炼和碾磨加工性。但是，较窄的分子量分布可以改进硫化速度，硫化状态以及注塑行为。

硫化类型
　　三元乙丙可以利用有机过氧化物或者硫来进行硫化。但是，相比与硫磺硫化，过氧化物交链的三元乙丙用于电线电缆工业时具有更高的温度抗性，更低的压缩形变以及改进的硫化特性。过氧化物硫化的不好的地方就在于更高的成本。
　　正如前面所提到的，三元乙丙的交链速度和硫化时间随着硫化类型和含量而改变。当三元乙丙与丁基，天然橡胶，丁苯橡胶混合时，在选择合适的三元乙丙产品时，必须要考虑到下列因素：
　　当与丁基进行混合时，由于丁基具有较低的不饱和度，为适应丁基的硫化速度，最好选择相对较低含量的DCPD和ENB含量的三元乙丙。
　　当与天然橡胶和丁苯橡胶混合时，最好选择8%到10%ENB含量的三元乙丙，以满足其硫化速度。
　　三元乙丙橡胶是由乙烯、丙烯经溶液共聚合而成的橡胶，再引入第三单体（ENB）。三元乙丙橡胶基本上是一种饱和的高聚物，耐老化性能非常好、耐天候性好、电绝缘性能优良、耐化学腐蚀性好、冲击弹性较好。乙丙橡胶的最主要缺点是硫化速度慢；与其它不饱和橡胶并用难，自粘和互粘性都很差，故加工性能不好。
　　根据乙丙橡胶的性能特点，主要应用于要求耐老化、耐水、耐腐蚀、电气绝缘几个领域，如用于轮胎的浅色胎侧、耐热运输带、电缆、电线、防腐衬里、密封垫圈、建筑防水片材、门窗密封条、家用电器配件、塑料改性等。乙丙橡胶的性质与用途。
　　乙丙橡胶以乙烯和丙烯为主要原材料合成，耐老化、电绝缘性能和耐臭氧发能突出。乙丙橡胶可大量充油和填充碳黑，制品价格较低，乙丙橡胶化学稳定性好，耐磨性、弹性、耐油性和丁苯橡胶接近。乙丙橡胶的用途十分广泛，可以作为轮胎侧、胶条和内胎以及汽车的零部件，还可以作电线、电缆包皮及高压、超高压绝缘材料。还可制造及鞋、卫生用品等浅色制品。

乙丙橡胶的性能与改进：
　　一、1、低密度高填充性
　　乙丙橡胶的密度是较低的一种橡胶，其密度为0.87。加之可大量充油和加入填充剂，因而可降低橡胶制品的成本，弥补了乙丙橡胶生胶价格高的缺点，并且对高门尼值的乙丙橡胶来说，高填充后物理机械能降低幅度不大。
　　2、耐老化性
　　乙丙橡胶有优异的耐候性、耐臭氧、耐热、耐酸碱、耐水蒸汽、颜色稳定性、电性能、充油性及常温流动性。乙丙橡胶制品在120℃下可长期使用，在150- 200℃下可短暂或间歇使用。加入适宜防老剂可提高其使用温度。以过氧化物交联的三元乙丙橡胶可在苛刻的条件下使用。三元乙丙橡胶在臭氧浓度 50pphm、拉伸30%的条件下，可达150h以上不龟裂。
　　3、耐腐蚀性
　　由于乙丙橡胶缺乏极性，不饱和度低，因而对各种极性化学品如醇、酸、碱、氧化剂、制冷剂、洗涤剂、动植物油、同和脂等均有较好的抗耐性；但在脂属和芳属溶剂（如汽油、苯等）及矿物油中稳定性较差。在浓酸长期作用下性能也要下降。

4、耐水蒸汽性能
　　乙丙橡胶有优异的耐水蒸汽性能并估优于其耐热性。在230℃过热蒸汽中，近100h后外观无变化。而氟橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶在同样条件下，经历较短时间外观发生明显劣化现象。
　　5、耐过热水性能
　　乙丙橡胶耐过热水性能亦较好，但与所有硫化系统密切相关。以二硫化二吗啡啉、TMTD为硫化系统的乙丙橡胶，在125℃过热水中浸泡15个月后，力学性能变化甚小，体积膨胀率仅0.3%。
　　6、电性能
　　乙丙橡胶具有优异的电绝缘性能和耐电晕性，电性能优于或接近于丁苯橡胶、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交联聚乙烯。
　　7、弹性
　　由于乙丙橡胶分子结构中无极性取代基，分子内聚能低，分子链可在较宽范围内保持柔顺性，仅次于天然橡胶和顺丁橡胶，并在低温下仍能保持。
　　8、粘接性
　　乙丙橡胶由于分子结构缺少活性基团，内聚能低，加上胶料易于喷霜，自粘性和互粘性很差。

二、乙丙橡胶改性品种．
　　三元乙丙和三元乙丙橡胶从20世纪50年代末，60年代初开发成功以来，世界上又出现了多种改性乙丙橡胶和热塑性乙丙橡胶（如EPDM/PE），从而为乙丙橡胶的广泛应用提供了众多的品种和品级。改性乙丙橡胶主要是将乙丙橡胶进行溴化、氯化、磺化、顺酐化、马来酸酐化、有机硅改性、尼龙改性等。乙丙橡胶还有接枝丙烯腈、丙烯酸酯等。多年来，采用共混、共聚、填充、接枝、增强和分子复合等手段，获得了许多综合性能好的高分子材料。乙丙橡胶通过改性，也在性能方面获得很大的改善，从而扩大了乙丙橡胶应用范围。
　　溴化乙丙橡胶是在开炼机上以经溴化剂处理而成。溴化后乙丙橡胶可提高其硫化速度和粘合性能，但机械强度下降，因而溴化乙丙橡胶仅适用于作乙丙橡胶与其他橡胶粘合的中介层。
　　氯化乙丙橡胶是将氯气通过三元乙丙橡胶溶液中而制成。乙丙橡胶氯化后可提高硫化速度以及与不饱和商榷的相容性，耐燃性、耐油性，粘合性能也所改善。
　　磺化乙丙橡胶是将三元乙丙橡胶溶于溶剂中，经磺化剂胶中和剂处理而成。磺化乙丙橡胶由于具有热塑性弹性体的体质和良好的粘着性能，在胶粘剂、涂覆织物、建筑防水瘦肉、防腐衬里等方面将得到广泛的应用。
　　丙烯腈接枝的乙丙橡胶以甲苯为溶剂，过氯化苯甲醇为引发剂，在80℃下使丙烯腈接枝于乙丙橡胶。丙烯腈改性乙丙橡胶不但保留了乙丙橡胶耐腐蚀性，而且获得了相当于丁腈-26的耐油性，具有较好的物理机械性能和加工性能。
　　热塑性乙丙橡胶（EPDM/PP）是以三元乙丙橡胶为主体与聚丙烯进行混炼。同时使乙丙橡胶达到预期交联程度的产物。化不但在性能上仍保留乙丙橡胶所固有的特性，而且还具有显著的热塑性塑料的注射、挤出、吹塑及压延成型的工艺性能。
　　除此之外，改性乙丙橡胶还有氯磺化乙丙商榷、丙烯酸酯接枝乙丙橡胶等。

结构特性
三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。二烯烃具有特殊的结构，在进行共聚物反应时，仅有一个活性大的双键参加反应，而剩下的另一个活性较小的双键保留在共聚物分子链上成为不饱和点，供硫黄硫化使用。三元乙丙橡胶主链是饱和的，这个特性使得其可以耐热、耐日光、耐臭氧。三元乙丙橡胶本质上是无极性的，对极性溶液和化学物具有抗性，吸水率低，具有良好的绝缘特性。

第三单体
三元乙丙橡胶合成中的非共轭二烯烃类型的单体是通过与乙烯和丙烯的共聚，在聚合物中产生不饱和键，以便实现硫化。三元乙丙橡胶生产中主要是用乙叉降冰片烯（ENB）和双环戊二烯（DCPD）。其中最广泛使用的是ENB，它比DCPD产品硫化要快得多。随着二烯烃第三单体的增加，将会有下列影响发生：更快硫化率，更低的压缩形变，高定伸，促进剂选择的多样性，减少的防焦性和延展，更高的聚合物成本。

分子量
三元乙丙橡胶的分子量及分布可以通过凝胶渗透色谱法使用二氯苯作为溶剂在高温下（150℃）测量而得。分子量分布通常被称为是重量平均分子量与数量平均分子量的比例。根据普通和高度支化的结构，这个值通常在2到5之间变化。三元乙丙橡胶的门尼粘度可以反映其分子量的大小，三元乙丙橡胶的门尼粘度范围通常在20到100之间。
增加三元乙丙橡胶的分子量，正面影响有：更高的拉伸和撕裂强度，在高温情况下更高的生坯强度，能够吸收更多的油和填料（低成本）。随着分子量分布的增加，正面的影响有：增加的混炼和碾磨加工性。但是，较窄的分子量分布可以改进硫化速度，硫化状态以及注塑行为。

硫化类型
三元乙丙可以利用有机过氧化物或者硫磺来进行硫化。但是，相比与硫磺硫化，过氧化物交链的三元乙丙用于电线电缆工业时具有更高的耐温性，更低的压缩形变以及改进的硫化特性。过氧化物硫化的不好的地方就在于更高的成本。
三元乙丙的交联速度和硫化时间随着硫化类型和含量而改变。当三元乙丙与丁基，天然橡胶，丁苯橡胶混合时，在选择合适的三元乙丙橡胶牌号时，必须要考虑到下列因素：
当与丁基进行混合时，由于丁基具有较低的不饱和度，为适应丁基的硫化速度，最好选择相对较低含量的DCPD和ENB含量的三元乙丙。当与天然橡胶和丁苯橡胶混合时，最好选择8%到10%ENB含量的三元乙丙，以满足其硫化速度。

性能
与其他常用的通用橡胶或特种橡胶相比，三元乙丙橡胶的主要性能优势在于以下几方面 [2] ：
(1)性价比高，生胶密度只有0.86～0.90g/cm3，是生胶密度最轻的常用橡胶；且可大量填充以降低胶料成本。
(2)优异的耐老化特性，耐天候、耐臭氧、耐日光、耐热、耐水、耐水蒸气、耐紫外线、耐辐射等老化性能，在与其他不饱和的二烯类橡胶如NR、SBR、BR、NBR、和CR等并用时，EPDM可起到高分子抗氧剂或防老剂的作用。
(3)优异的耐化学药品特性，耐酸、碱、洗涤剂、动植物油、醇、同等；杰出的耐水、耐过热水、耐水蒸气性能；耐极性油性能。
(4)优良的绝缘性能，体积电阻率1016Q·cm、击穿电压30～40MV/m、介电常数(1kHz，20℃)2.27。
(5)适用温度范围广，最低使用温度-40～-60℃，可长期在130℃条件下使用。

改性品种
三元乙丙橡胶从20世纪50年代末60年代初开发成功以来，世界上又出现了多种改性乙丙橡胶和热塑性乙丙橡胶（如EPDM/PE），从而为乙丙橡胶的广泛应用提供了众多的品种和品级。改性乙丙橡胶主要是将乙丙橡胶进行溴化、氯化、磺化、顺酐化、马来酸酐化、有机硅改性、尼龙改性等。乙丙橡胶还有接枝丙烯腈、丙烯酸酯等。多年来，采用共混、共聚、填充、接枝、增强和分子复合等手段，获得了许多综合性能好的高分子材料。乙丙橡胶通过改性，也在性能方面获得很大的改善，从而扩大了乙丙橡胶应用范围。
溴化乙丙橡胶是在开炼机上以经溴化剂处理而成。溴化后乙丙橡胶可提高其硫化速度和粘合性能，但机械强度下降，因而溴化乙丙橡胶仅适用于作乙丙橡胶与其他橡胶粘合的中介层。
氯化乙丙橡胶是将氯气通过三元乙丙橡胶溶液中而制成。乙丙橡胶氯化后可提高硫化速度以及与不饱和商榷的相容性，耐燃性、耐油性，粘合性能也所改善。
磺化乙丙橡胶是将三元乙丙橡胶溶于溶剂中，经磺化剂胶中和剂处理而成。磺化乙丙橡胶由于具有热塑性弹性体的体质和良好的粘着性能，在胶粘剂、涂覆织物、建筑防水、防腐衬里等方面将得到广泛的应用。
丙烯腈接枝的乙丙橡胶以甲苯为溶剂，过氯化苯甲醇为引发剂，在80℃下使丙烯腈接枝于乙丙橡胶。丙烯腈改性乙丙橡胶不但保留了乙丙橡胶耐腐蚀性，而且获得了相当于丁腈-26的耐油性，具有较好的物理机械性能和加工性能。
热塑性乙丙橡胶（EPDM/PP）是以三元乙丙橡胶为主体与聚丙烯进行混炼。同时使乙丙橡胶达到预期交联程度的产物。不但在性能上仍保留乙丙橡胶所固有的特性，而且还具有显著的热塑性塑料的注射、挤出、吹塑及压延成型的工艺性能。

市场现状
2012年，中国乙丙橡胶产业继续保持其热点投资的态势。据不完全统计，包括最具竞争力的中石化/三井合资项目在内，国内、国外生产商计划近年在中国国内拟建乙丙橡胶项目的厂家总计10余家，新增总能力接近85万吨/年。
　　
　　随着我国经济开始回暖，汽车、建筑等支柱行业进入快速发展期，明显拉动了三元乙丙橡胶的市场需求量。中商情报网数据显示，2012年中国三元乙丙橡胶产量达到1.91万吨，表观消费量达到22.75万吨，行业进口依存度依然很高。
　　
　　随着我国经济总量的提升，作为支柱产业的汽车工业持续快速发展，未来一段时期仍将是三元乙丙橡胶在上述行业的快速发展期，加上城市基本建设、高速铁路、轨道交通建设等的不断发展，必将拉动中国三元乙丙橡胶市场进入一个需求高峰。中商情报网发布《2013-2018年中国三元乙丙橡胶市场调查与发展前景咨询报告》预测，2015年国内对三元乙丙橡胶的总需求量将达到32万吨左右，其中汽车和聚合物改性仍将是最主要的两大消费领域。

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