双酚A

海川百科 · 发表于 2021-2-24 16:23:32

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简介

双酚A，也称BPA，在工业上双酚A被用来合成聚碳酸酯（PC）和环氧树脂等材料。60年代以来就被用于制造塑料（奶）瓶、幼儿用的吸口杯、食品和饮料（奶粉）罐内侧涂层。BPA无处不在，从矿泉水瓶、医疗器械到及食品包装的内里，都有它的身影。每年，全世界生产2700万吨含有BPA的塑料。但BPA也能导致内分泌失调，威胁着胎儿和儿童的健康。癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与此有关。欧盟认为含双酚A奶瓶会诱发性早熟，从2011年3月2日起，禁止生产含化学物质双酚A(BPA)的婴儿奶瓶。

双酚A，学名2，2-二（4-羟基苯基）丙烷，简称二酚基丙烷。白色晶体，熔点 156～158 ℃。主要用于制备环氧树脂（约占 65%）和聚碳酸酯（约占35%），其钾盐或钠盐是生产聚砜的原料，少量用作橡胶防老剂（见橡胶助剂）。
双酚A是重要的有机化工原料，苯酚和丙同的重要衍生物，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂等多种高分子材料。也可用在增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品。
工业上双酚A系由苯酚和丙同在酸性介质中缩合制得：
为了使反应完全，丙同应略过量；当以硫酸为催化剂时，酸浓度为72.5-76.3%，反应温度约40℃。反应在搅拌釜中进行，可采用间歇法生产，也可以安排连续生产的装置。产物经中和，离收分离得粗双酚A，用二甲苯-水萃取法精制即得成品。硫酸法需要的设备较少，工艺简单，但产品质量差，原料消耗高，“三废”较多，只适合中小型间歇生产。为了得到质量好的聚合级双酚A，普遍采用的工业制法是以氯化氢气体作催化剂的方法。将丙同与苯酚混合，用干燥的氯化氢作催化剂在常压下进行反应，反应于50-60℃进行8-9h，气相氯化氢浓度保持在96%以上。反应除生成双酚A外，还生成一些异构体、三羟基或一羟基副产物。这些少量的杂质并不影响用于制造环氧树脂。但用于制造聚碳酸酯时，则必须精制。虎克法工艺是在压力下蒸馏与萃取结晶来精制双酚A，使产品成本降低。

理化性质
基本性质

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【中文名称】2,2-双（4-羟基苯基）丙烷；2,2-双酚基丙烷；双酚A；2,2-二酚基丙烷；4,4`-二羟基二苯丙烷；4,4`-（1-甲基亚乙基）双酚；4,4`-异亚丙基双酚
【英文名称】2,2-bis（4-hydroxyphenyl)propane;bisphenol A;
4,4'-（1-Methylethyliden)bisphenol;4,4'- Isopropylidendiphenol
【InChI编码】 InChI=1/C15H16O2/c1-15（2,11-3-7-13（16）8-4-11）12-5-9-14（17）10-6-12/h3-10,16-17H,1-2H3
【毒性】大鼠经口LD50 4200mg/kg。
【性状】白色针状晶体。
【溶解情况】溶于醋酸、丙同、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、醚、苯和碱性溶液，微溶于四氯化碳，难溶于水。
【用途】用于制环氧树脂、聚碳酸酯、聚酚氧等。大量应用于生活塑料制品中，包括饮用水瓶，婴儿奶瓶等。同时也应用于金属表面的涂层，使罐头食品不易恶化、变质。 [2]
【毒性】有毒，及严重的不确定副作用，LD50 4200 mg/kg。2008年7月，欧洲食品安全局（EFSA）最新得出实验数据显示，当成年人或婴儿接触到塑料中允许含量水平以下的双酚A后，可以将其迅速转换并从体内排出，不会危害健康。
【制备或来源】在巯基乙酸、含氯乙酸、氢氧化钡等催化剂或离子交换树脂存在下，由苯酚和丙同缩合而制得。
【其他】受热到180 ℃时分解。

分子结构数据
1、摩尔折射率：68.16
2、摩尔体积（m3/mol）：199.5
3、等张比容（90.2K）：519.7
4、表面张力（dyne/cm）：46.0
5、极化率（10-24cm3）：27.02

计算化学数据
1、疏水参数计算参考值（XlogP）：3.3
2、氢键供体数量：2
3、氢键受体数量：2
4、可旋转化学键数量：2
5、互变异构体数量：3
6、拓扑分子极性表面积（TPSA）：40.5
7、重原子数量：17
8、表面电荷：0
9、复杂度：209
10、同位素原子数量：0
11、确定原子立构中心数量：0
12、不确定原子立构中心数量：0
13、确定化学键立构中心数量：0
14、不确定化学键立构中心数量：0
15、共价键单元数量：1

健康危害
双酚A在生活中应用广泛，成为人们经常能接触到的物质。因此，其安全性问题成为了公众的关注的焦点，但其应用存在争议。
安全性研究及争议
在国内外双酚A的毒性研究资料主要为动物调查和实验研究结果，关于双酚A毒性作用的人群流行病学调查和人体试验研究的报道相对较少。
资料表明，双酚A属低毒性化学物。动物试验发现双酚A有模拟雌激素的效果，即使很低的剂量也能使动物产生雌性早熟、精子数下降、前列腺增长等作用。此外，有资料显示双酚A 具有一定的胚胎毒性和致畸性，可明显增加动物卵巢癌、前列腺癌、白血病等癌症的发生。同时，研究显示，双酚A与小白鼠患哮喘相关联，初步人体实验显示孕妇在妊娠早期受双酚A影响可能会导致婴儿感染哮喘。
中国科学家专门针对双酚A对男性内分泌的影响进行了以人体作为试验对象的研究。在这项试验中，研究人员将一组在中国工厂里暴露于双酚A 环境中5年以上的男性工人，与另一组5年之内没有暴露于双酚A环境中的工人进行对比研究。结果表明，暴露于双酚A环境中的男性工人发生勃起功能障碍的风险是对照组的4倍，且出现射精困难的可能性是对照组的7倍。本研究结果是关于长期暴露于双酚A环境对健康有害的第一项直接证据。
但有研究表明双酚A并不是人类致癌危险因素。虽然一些研究结果提示，塑料奶瓶等塑料制品中的双酚A可能会影响婴幼儿的成长发育，并对儿童大脑和性器官造成损伤，但是迄今未有充足证据证明婴儿或者儿童因摄取PC奶瓶释放的双酚A成分而受到伤害。
研究表明，制造塑料容器的PC材质可能会释放有毒的双酚A，温度愈高释放愈多速度也愈快。然而，塑料容器是否真会释放双酚A，仍存在很大争议，各界学者说法不一。
使用及争议
双酚A对健康有害已经是一个不言自明的结论，**立即禁止双酚A的使用似乎是理所当然的事情，但事实并非如此。含双酚A的塑料容器，在世界上包括中国在内的绝大多数国家都在正常使用。
但在“剂量大小决定危害”的传统毒理学观点引导下，人们一直以为：日常生活环境中人们接触的双酚A浓度很低，不足以构成对人体的危害。直到20世纪80年代，官方沿用标准方法检测双酚A之后给出的结论仍然是：只有当双酚A的剂量远远高于当前人体内的含量时，才有可能引起器官衰竭、白血病和体重急剧下降。在这样的认识下，双酚A被人们放心地广泛应用。在民间与厂商、官方之间久拖未决的“低剂量双酚A有害还是安全”的争论中，各大化工厂商仍在不停地生产各种含双酚A的产品，并远销海外。由于关于双酚A的各项研究结果和不良事件的发生，如“含双酚A的婴儿奶瓶”事件，许多国家都对这种化学物质的生产和使用进行了整顿。比如，美国已经率先禁止婴儿奶瓶等食品和饮料容器中使用化学物质双酚A；加拿大**令禁止进口和销售含双酚A成分的聚碳酸酯塑料婴儿奶瓶；法国参议院人员也开始制定双酚A禁止政策；中国卫生部等六部门也于2011年5月30日下达禁令，禁止双酚A用于婴幼儿奶瓶。

国际态度
业界反应
加拿大最大的运动产品零售商Forzani Group从其500多个商店撤下了所有含有双酚A的水瓶，其它零售商则紧随其后；
沃尔玛超市以及其他一些主要零售商，已动手将含双酚A的食物容器下架；
一些婴儿用品商店也在逐步淘汰含有双酚A的产品；
有生产厂家开始宣传推广不含双酚A的婴儿奶瓶。
各国的双酚A限制法规
瑞典：2013年3月，瑞典法典公布了法规SFS 2012:991，禁止3岁以下儿童食品包装涂料和涂层中含双酚A(BPA)，新规修订了食品法规2006:813，并将于2013年7月1日生效。
挪威：最早将双酚A纳入受限物质的应是原定于2008年1月1日生效，后因许多议题尚未达成共识而延期的挪威RoHS指令，在其对消费性产品中的禁止使用的10种物质中就包括双酚A(BPA）。
加拿大：2008年10月18日，加拿大宣布双酚A为有毒化学物质，由此成为世界上第一个将双酚A列为有毒化学物质的国家，并禁止在婴儿奶瓶的制作过程中使用双酚A。
美国
1）联邦：2009年3月份提案禁止在“可重复使用的食品容器”和“其他食品容器”中使用 (BPA）。这一禁令在正式通过180天后开始生效。
2）纽约州萨福克县：2009年4月2日公布的决议将于90天后开始生效。根据此法律，在萨福克县任何人不得销售或为销售提供含有BPA供3岁以下儿童使用的婴儿奶瓶和儿童饮料容器。
3）伊利诺斯州：2010年7月1日起，任何人不得销售、为销售提供、分销或为分销提供含有双酚A的运动水瓶，或适用于3岁或以下儿童的儿童食品容器，不论该容器是否装有食品或饮料。
4）马里兰州：规定儿童护理品不得含有双酚A或其他任何致癌或对生殖系统有毒害的物质，同时生产商须在产品上标注不含双酚A。违反上述规定每项可被处以最高1万美元的罚款。
中国：2011年5月30日，卫生部等6部门对外发布公告称，鉴于婴幼儿属于敏感人群，为防范食品安全风险，保护婴幼儿健康，禁止双酚A用于婴幼儿奶瓶。

国内生产现状
苯酚丙同缩合催化剂研制及应用通过对双酚A核心催化技术的研究，解决中国从上世纪90年代开始在双酚A技术攻关中一直未能突破的核心催化剂技术难题，率先在天津完成了万吨级双酚A长周期工业试验。由于该项目研制的催化剂活性高、选择性好、寿命长，在江苏省内推广后，彻底解决了无锡树脂厂两套引进装置的改造与国产化问题，使用该项目所研制的催化剂，2.5万吨/年双酚A日本引进装置少排废渣480吨/年，苯酚丙同单耗**下降。新催化剂从2002年应用至2005年7月，新增销售6.72亿元，出口创汇2573万美元。
2005年2月23日讯：改革开放以来，中国环氧树脂工业的年均发展速度达到了20%以上，远远超过同期世界环氧树脂工业3%的平均增速。这样的发展速度有力的刺激了中国双酚A生产的发展，其中蓝星新材料无锡树脂厂建成了具有国际水平的25000吨/年装置，产品受到国际化工巨头首肯，同时还掌握了具有自主知识产权的先进双酚A生产工艺。但双酚A在中国仍属幼稚产业，面对在巨大的市场诱惑下纷纷介入的跨国公司，中国双酚A产业的发展壮大还需各方的大力扶持。
双酚A主要用于生产环氧树脂、聚碳酸酯，是目前中国需求量增长最快的化工产品之一，在国内主要用途是制备环氧树脂。历史上，中国环氧树脂生产厂家都自己生产双酚A，当时市场上并无双酚A商品供应。改革开放后，用户对环氧树脂质量、品种有了高的要求，当时无锡树脂厂、上海树脂厂纷纷展开双酚A生产工艺的研究。为了革除长期沿用的硫酸法生产双酚A的工艺，自上世纪80年代初期开始中国无锡树脂厂、上海染化二厂、大连油漆厂几乎同时开展了离子法双酚A的试验工作，同时也想借鉴国外的先进经验，计划引进双酚A的先进技术来发展中国的双酚A，可是这两条前进的道路都遇到了困难。据中国环氧树脂行业协会专家查文海介绍：前者在进入500吨/年工业试验时，遇到后处理设备、技术过不了关的问题；后者逾越不了西方国家限制对华输入战略性技术关键的防线。在这样的形势下，无锡树脂厂于上世纪80年代末从波兰引进了较为先进的离子法生产双酚A的工艺，缩小了与世界先进水平的差距，解决了环氧树脂发展中遇到的原料上的困难，使国产环氧树脂在激烈的市场竞争中争得一x i之地。

市场现状
塑料奶瓶PP材质已占主角，PC奶瓶已渐渐退出市场
欧盟认为双酚A在加热时能析出到食物和饮料当中，它可能扰乱人体代谢过程，对婴儿发育、免疫力有影响，甚至致癌。欧盟从2011年3月1日禁止生产含双酚A的塑料奶瓶，6月起禁止任何双酚A塑料奶瓶进口到成员国。国内现绝大部分超市已经将"PC"标志的奶瓶下架，多数在架的奶瓶为标志为“PP”材质的奶瓶。
在购买的时候一定要看清楚瓶底标志是“pp”还是“pc”或者是数值“5”还是“7”，这些数值是塑料材质的代号分别有如下对应：
1：PET 聚对苯二甲酸乙二醇酯
常见矿泉水瓶、碳酸饮料瓶等。耐热至70℃易变形，有对人体有害的物质融出。1号塑料品用了10个月后，可能释放出致癌物DEHP。不能放在汽车内晒太阳；不要装酒、油等物质
2：HDPE高密度聚乙烯
常见白色药瓶、清洁用品、沐浴产品。不要再用来做为水杯，或者用来做储物容器装其他物品。清洁不彻底，不要循环使用。
3：PVC 聚氯乙烯
常见雨衣、建材、塑料膜、塑料盒等。可塑性优良，价钱便宜，故使用很普遍，只能耐热81℃.高温时容易有不好的物质产生,很少被用于食品包装。难清洗易残留，不要循环使用。若装饮品不要购买。
4：PE 聚乙烯
常见保鲜膜、塑料膜等。高温时有有害物质产生，有毒物随食物进入人体后，可能引起乳腺癌、新生儿先天缺陷等疾病。保鲜膜别进微波炉。
5：PP聚丙烯
常见豆浆瓶、优酪乳瓶、果汁饮料瓶、微波炉餐盒。熔点高达167℃，是唯一可以放进微波炉的塑料盒，可在小心清洁后重复使用。需要注意，有些微波炉餐盒，盒体以5号PP制造，但盒盖却以1号PE制造，由于PE不能抵受高温，故不能与盒体一并放进微波炉。
6：PS 聚苯乙烯
常见碗装泡面盒、快餐盒。不能放进微波炉中，以免因温度过高而释出化学物。装酸（如柳橙汁）、碱性物质后，会分解出致癌物质。避免用快餐盒打包滚烫的食物。别用微波炉煮碗装方便面。
7：PC其它类
常见水壶、太空杯。百货公司常用这样材质的水杯当赠品。很容易释放出有毒的物质双酚A，对人体有害。使用时不要加热，不要在阳光下直晒。

专家解读
1使用塑料奶瓶消毒别超100 ℃
2使用数月需要更换；国内有双酚A限量规定
国际食品包装协会常务副会长兼秘书长董金狮昨天告诉记者，双酚A主要是增加透明度，同时抗摔性能好，不容易碎裂。而对于食品包装中用的双酚A，中国有国家标准规定。
据介绍，中国只有一份适应于所有PC瓶的现行国家标准，就是GB 14942-1994《食品容器及包装材料用聚碳酸酯树脂卫生标准》，里面对双酚A用量规定：就是一升蒸馏水中所含的酚须≤0.05mg。
董金狮指出，这个是国家强制标准，按规定每种PC塑料制品都必须要检测双酚A这个项目的，并且限量使用。如果使用的是合格的PC材料，一般双酚A就不会超标。但如果奶瓶使用回收的废旧光盘、工业塑料来制造，就很容易导致双酚A超标。
董金狮说，在超市里销售的大品牌塑料奶瓶还是比较能让人放心的。不过，出于谨慎的考虑，最好选玻璃奶瓶。如果使用塑料奶瓶，消毒时温度不要超过100 ℃，不用将奶瓶放在微波炉中消毒。塑料奶瓶在反复消毒后会磨损老化，溶出的双酚A就会增多，所以使用几个月就要更换。

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不含双酚A的PP安全奶瓶
除了玻璃奶瓶，还可以选择PP、PPSU等材质奶瓶，而这些都是不含双酚A的安全材质。宝宝3个月以前完全可以选用玻璃奶瓶喂奶，3个多月后小家伙开始想要自已抓握时，就换用PP或PPSU的塑料奶瓶。PPSU呈茶色，晶透还耐180℃高温，不过价格也昂贵许多。一般的工薪阶层，最适合的还是PP的，虽然不是很晶透，但比PC安全，绝对不含双酚A，价格又相对PPSU稍低，比较实惠。

附加资料
中国关于双酚A的禁令
2011年4月20日公布卫生部官网，卫生部正在就《禁止双酚A用于婴幼儿食品容器公告事宜》公开征求意见。据该征求意见称，拟于2011年6月1日起，禁止双酚A用于婴幼儿食品容器（如奶瓶）生产和进口，同时自2011年9月1日起，禁止销售含双酚A的婴幼儿食品容器。
2011年4月20日从卫生部向工业和信息化部、商务部、工商总局、质检总局办公厅，食品药品监管局办公室，食品安全办综合司发出的《关于征求禁止双酚A用于婴幼儿食品用容器公告意见的函》中获悉，鉴于婴幼儿属于敏感人群，为防范食品安全风险，保护婴幼儿健康，现决定禁止双酚A用于婴幼儿食品容器。
卫生部等6部门关于禁止双酚A用于婴幼儿奶瓶的公告（卫生部公告2011年第15号）
新规定称，拟自2011年6月1日起，禁止双酚A用于婴幼儿食品容器（如奶瓶）生产和进口。自2011年9月1日起，禁止销售含双酚A的婴幼儿食品容器。不过，双酚A允许用于生产除婴幼儿奶瓶以外的其他食品包装材料、容器和涂料，迁移量应当符合相关食品安全国家标准规定的限量。
4,4′-二羟基二苯基丙烷（Bisphenol A，又称双酚A 或BPA）是聚碳酸酯、环氧树脂等多种高分子材料的原料，这些高分子材料被广泛用于生产化工产品和食品相关产品，如食品包装材料及容器。双酚A可通过食品包装材料及容器迁移至食品中，食品相关产品国家标准规定了其迁移量。科学研究表明，食品相关产品中迁移的双酚A极其微量，尚未发现双酚A对人体健康产生不良影响。鉴于婴幼儿属于敏感人群，为防范食品安全风险，保护婴幼儿健康，现决定禁止双酚A用于婴幼儿奶瓶。有关事宜公告如下：
一、自2011年6月1日起，禁止生产聚碳酸酯婴幼儿奶瓶和其他含双酚A的婴幼儿奶瓶。自2011年9月1日起，禁止进口和销售聚碳酸酯婴幼儿奶瓶和其他含双酚A的婴幼儿奶瓶，由生产企业或进口商负责召回。
二、双酚A允许用于生产除婴幼儿奶瓶以外的其他食品包装材料、容器和涂料，其迁移量应当符合相关食品安全国家标准规定的限量。
三、食品包装材料及容器生产企业要按照本公告要求依法组织生产经营，相关行业协会要加强行业管理和行业自律，引导企业规范生产经营活动。
四、各有关食品安全监管部门要加大监督执法力度，加强婴幼儿奶瓶的监督检查，依法查处不符合本公告要求的违法行为。
特此公告。
塑料制品标识
建议人们在购买和使用塑料产品（尤其是婴儿产品）时注意查看产品说明标签中是否含有这种化学物质成分，尽量选择不含双酚的产品。
每个塑料容器，身上都有一个小小身份证，一个三角形的符号，一般就在塑料容器的底部。三角形里边有1～7数字，每个编号代表一种塑料容器，它们的制作材料不同，使用上禁忌上也存在不同。
“1号”代表聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET，俗称涤纶树脂），常用于制作矿泉水瓶、碳酸饮料瓶。饮料瓶使用时耐热至70℃，只适合装暖饮或冻饮，装高温液体、或加热则易变形，会有对人体有害的物质融出。
“2号” 代表高密度聚乙烯塑料（HDPE），多用于制作盛放清洁用品、沐浴产品的容器。清洁不彻底建议不要循环使用。
“3号”代表聚氯乙烯（PVC），很少用于食品包装，最好不要购买。
“4号”代表低密度聚乙烯塑料（LDPE），为生产保鲜膜、塑料膜等常用材料。保鲜膜耐热性不强，通常，合格的聚乙烯保鲜膜在温度超过110℃时会出现热熔现象，留下一些人体无法分解的塑料制剂，因此，应避免使用保鲜膜包着食物表面进行加热。
“5号”代表聚丙烯（PP），用于生产微波炉餐盒。唯一可以放进微波炉的塑料盒，可在小心清洁后重复使用。
“6号”代表聚苯乙烯（PS），常用于碗装泡面盒、快餐盒的生产。耐热、抗寒，但不能放进微波炉中，并且不能用于乘装强酸（如柳橙汁）、强碱性物质，会分解出对人体有害的聚苯乙烯，易致癌。
“7号”代表聚碳酸酯（PC）及其他类。PC是被大量使用的一种材料，尤其多用于制造奶瓶、太空杯等。如果你购买的塑料容器的编号为7，可通过下列方法减少危害的发生：①使用时勿加热；②不用洗碗机、烘碗机清洗容器；③不让容器在阳光下直射；④第一次使用前，用小苏打粉加温水清洗，在室温中自然烘干，因为双酚A会在第一次使用与长期使用时释出较多；⑤如果容器有任何摔伤或破损，建议停止使用，因为塑料制品表面如果有细微的坑纹，容易藏细菌；⑥避免反复使用已经老化的塑料器具。
如果，你仍担心塑料产品在高温下会带给人体伤害，那么建议最好别用它装高温液体，改用陶瓷、钢杯、玻璃杯等其他材料的容器来盛装，这样不仅可减少对人体的伤害，还能因减少使用石油化学产品，让环境更美好。

主要用途

双酚A是世界上使用最广泛的工业化合物之一，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等多种高分子材料。也可用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品。
在塑料制品的制造过程中，添加双酚A可以使其具有无色透明、耐用、轻巧和突出的防冲击性等特性，尤其能防止酸性蔬菜和水果从内部侵蚀金属容器，因此广泛用于罐头食品和饮料的包装、奶瓶、水瓶、牙齿填充物所用的密封胶、眼镜片以及其他数百种日用品的制造过程中。

[石油化工] 双酚A

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