甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯接枝共聚物，MBS

知识达人 · 发表于 2021-1-26 13:10:28

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简介

MBS（Methyl methacrylate-Butadiene-Styrene）树脂是甲基丙烯酸甲酯（M），丁二烯（B）及苯乙烯（S）的三元共聚物，它具有典型的核-壳结构。

甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯三元共聚物
MBS树脂由于其溶度参数与PVC相近，故两者的热力学相容性好，表现为PVC在室温或低温下具有很高的抗冲击强度。并且由于它与PVC折光指数相近，故当两者共混熔融以后，容易达到均一的折射率,因此用MBS做PVC的抗冲改性剂不会影响PVC的透明性。所以MBS是PVC制取透明制品的最佳材料。另一方面，由于其与PVC相容性好，在室温或低温下具有很高的抗冲击性，故也适用于非透明性的各种制品。据资料介绍，当PVC中加入的MBS树脂时，可使其制品的抗冲击强度提高，同时还可以改善制品的耐寒性和加工流动性。因此，MBS作为PVC抗冲改性剂得到了广泛应用。此外，它还具有良好的着色性，可用于制作盛装容器、管材、板材、室内装饰板和软质制品等。但因其含有不饱和结构的丁二烯、易受氧和紫外线的作用而老化，故耐候性差，不适用于制作室外长期使用的制品。

主要用途

现今科技发达国家多以MBS(ACR)为主导型抗冲击改性剂，主要应用于聚氯乙烯(PVC)及少量其他种类合成树脂所加工的塑料中(如ABS等)。因MBS树脂兼有加工改性及增韧效能，故倍受重视。
亚洲的日本是生产与使用MBS树脂抗冲击改性剂的重要国家，其生产MBS树脂的产量(品种)高，而在PVC加工消耗MBS树脂的比例占抗冲击改性剂总量的40-5O%圈。1985年日本耗MBS树脂抗冲击改性剂达16kt，1988年达18kt，到1991年增至27kt。而1996年为31．3kt，在1991—1996年度该国MBS树脂消费增长率为3%。欧洲(西部为主)是全球MBS树脂生产及消耗的热点地区之一。由于文化艺术水平及建筑装潢工业建设材料水准高和需求旺盛，故欧洲的年耗量比较可观。据统计，1990年消耗ABS/MBS/MABS总量达78kt，其中MBS树脂在三者中占显著比例值。到1996年时三者总耗量增至80kt。上述二年度中三者占该洲总抗冲击改性剂与加工改性剂耗量的比例分别为54．5%、52.3% ，消费增长率约2%。欧洲耗MBS树脂多用于包装瓶、薄膜和片材生产。
美国系全球产、耗MBS树脂的大国。1999年产能约8．0万t/a，年产量超过5万t，用于PVC抗冲击改性剂年耗3万t以上。统计知，1983年美国耗MBS树脂14．5kt，1988年则达34．9kt，到1991年达34．1kt，而1996年增至38．6kt。1991-1996年间美国该项MBS树脂消费年增长率在2-3%。

生产技术

MBS树脂的生产过程是先以丁二烯和苯乙烯在水和乳化剂中进行乳化，在引发剂的引发作用下进行聚合，生产丁苯胶乳(SBR胶乳)，再加入苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行乳液接枝聚合，得到MBS树脂接枝胶乳(MBS树脂胶乳)，最后经过凝聚、脱水和干燥处理后得到MBS树脂成品。
在MBS树脂的整个生产工艺过程中，有3大关键技术，其一是SBR胶乳的合成技术，因为SBR胶乳的粒径不但决定了MBS树脂，pvc合金的抗冲击性能，同时还决定了它的透光性能;其二是MBS树脂胶乳的合成技术，因为核--壳比、接枝率和接枝过程单体的加料顺序等对MBS树脂胶乳的凝聚和后处理、MBS树脂粉料的粒子形态及MBS树脂与PVC的相容性和光学性能等均有非常显著的影响;其三是MBS树脂胶乳的凝聚技术，凝聚水平的高低直接决定了最终产品的粒度分布、颗粒规整性、流动性和表观密度以及MBS树脂在PVC中的分散性和相容性等指标。
1 丁苯胶乳的合成
将丁二烯、苯乙烯、引发剂和各种配制好的助剂按一定量和顺序加到聚合反应釜中，在一定的温度下搅拌进行乳液聚合，待反应达到一定转化率后停止反应，脱除未反应的单体即可得到丁苯胶乳。对用于制备MBS树脂的丁苯胶乳有其特殊的要求。首先是丁苯胶乳中丁二烯含量要为70%-80%。以保证制得的MBS树脂在改性PVC时具有一定的抗冲击性、耐寒性和良好的加工性。
为了尽量减少对MBS树脂耐寒性的影响，苯乙烯含量宜控制在25%左右。此外，丁苯胶乳必须具有一定的交联度、粒径和粒径分布。交联有利于改善产品的光学性能和抗冲击性能，便于加工。对于制备MBS树脂的丁苯胶乳.对其粒径及其分布均有特别的要求。在一般情况下，当MBS树脂中橡胶含量相同时，胶乳粒径越大，用MBS树脂改性的PVC制品抗冲击性能越好。
但是粒径超过一定范围时，改性PVC制品透明度下降，而且在弯曲时易出现发白现象，因此要同时得到具有最好的抗冲击性、透明性和没有弯曲发白现象的MBS树脂，PVC共混物是极其困难的，各公司都把这一技术关键作为专利加以保密。
2 MBS树脂接枝胶乳的合成
上面所得到的丁苯胶乳用水稀释后，加入乳化剂、引发剂，再与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行接枝聚合。常见的接枝工艺有一步法、两步法和三步法等;也可以采用连续添加的方式，世界上大多数生产厂家采用两步接枝法工艺。
从MBS树脂改性PVC的机理来看，由于甲基丙烯酸甲酯与PVC溶解度参数相近，相容性好，处于MBS树脂外壳层，有助于增加界面间的粘合力，对提高冲击强度有利。
橡胶相和树脂相的比例对MBS树脂性能有很大的影响。在橡胶含量相对少的情况下，增加橡胶含量，银纹引发中心会增多，支化及终止速度亦增加，冲击强度随之提高。但达到一定的程度之后，再增加橡胶含量，树脂相比例相对减少，影响了MBS树脂与PVC的相容性，反而使抗冲击强度降低。
从国外专利来看，橡胶相在45%～60%之间较好。树脂相中的甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的比例根据产品性能不同而有差异。通常甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的质量比为3：7～7：3为宜。
3 接枝胶乳的凝聚
凝聚过程对MBS树脂产品的颗粒形态、与PVC树脂共混的加工性能及加工工艺条件有很大的影响。
凝聚方法主要有以下几种：
(1)单釜凝聚工艺。
该工艺是最简单、最容易操作的，也是大多数公司在MBS树脂技术开发初期所采用的方法。该方法在我国的一些中小规模生产装置上仍采用。其主要操作过程是将胶乳加入到有凝聚剂的反应釜中，或将凝聚剂加入到有胶乳的反应釜中。由于是单釜液相间歇操作，MBS树脂颗粒形态和大小不容易控制，而且处理能力小，不符合大规模工业化生产的要求。
(2)多釜连续凝聚工艺。
多釜连续凝聚工艺实际上是多个单釜的串联，其优点在于其连续性，便于进行工业化大规模生产。不足之处在于MBS树脂的颗粒形态、流动性和表观密度等指标没有明显提高。
(3)有机介质凝聚工艺。
日本钟渊公司利用不同密度的有机介质作为分散剂，把凝聚剂和胶乳变成微小的液滴分散在溶剂中。两种液滴由于上升和下降的速度不同，相互碰撞发生凝聚反应，得到粉末状聚合物。该工艺的不足之处在于使用了有机溶剂，可能会吸附在树脂表面，造成干燥过程中易燃易爆成分的增加，而且有机溶剂的使用及其回收利用将使生产成本也相应增加。
(4)喷流凝聚工艺。
日本三菱人造丝公司采用喷流凝聚工艺，其特点是将胶乳通过多根细管喷入到凝聚剂中进行凝聚，所得到的树脂流动性好，表观密度大。该工艺的关键因素是细管的直径以及胶乳与凝聚剂的相对流速。
(5)喷雾凝聚工艺。
日本钟渊公司采用该工艺，其特点是将胶乳喷雾到筒形凝聚器中，凝聚剂则以气相形式喷入，两种物料碰撞到一起时，发生凝聚反应。该工艺的凝聚剂只限于易气化的酸类(如盐酸等)。优点在于树脂的收率高、表面规整、流动性好以及表观密度高等。
4 接枝胶乳的干燥
脱水、洗涤后的MBS树脂送到干燥工段(水含量在35%左右)。由于MBS树脂含有不饱和双键，在高温下易老化和变色。因此要求干燥过程的温度不能太高(烘箱干燥温度应小于60℃)，时间尽可能短。从经济性和实用性考虑，气流管一沸腾床连续干燥法较为合理。

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