本帖最后由 王根荣 于 2017-7-2 08:35 编辑
一、老化现象简介 高分子材料包括塑料、橡胶、纤维、薄膜、胶粘剂和涂料等。其中被称为三大合成高分子材料的塑料、合成纤维和合成橡胶, 已在航空、汽车、船舰、基础构建、军用品等不同领域有着越来越广泛的应用。然而,高分子材料在加工、贮存和使用过程中, 在光、热、水、化学与生物侵蚀等内外因素的综合作用下, 产生降解,表现为性能逐渐下降, 从而部分丧失或丧失其使用价值, 这种现象就是老化。 高分子材料的老化已成为一个非常重要的问题,实际造成的危害要比人们想象的严重得多, 尤其是在苛刻环境条件下, 常导致设备过早失效、材料大量流失, 不但在经济上受到很大损失, 导致资源的浪费, 甚至因材料的失效分解造成对环境的污染。 二、老化原因 发生老化的原因主要是由于结构或组分内部具有易引起老化的弱点，如具有不饱和双键、过氧化物、支链、羰基、末端上的羟基，等等。外界或环境因素主要是阳光、氧气、臭氧、热、水、机械应力、高能辐射、电、工业气体（如二氧化碳、硫化氢等）、海水、盐雾、霉菌、细菌、昆虫，等等。 环境影响因素 温度影响 温度升高, 高分子链的运动加剧, 一旦超过化学键的离解能, 就会引起高分子链的热降解或基团脱落。 湿度的影响 湿度对高分子材料的影响可归结于水分对材料的溶胀及溶解作用, 使维持高分子材料聚集态结构的分子间作用力改变, 从而破坏了材料的聚集状态, 尤其对于非交联的无定形聚合物, 湿度的影响极其明显, 会使高分子材料发生溶胀甚至聚集态解体, 从而使材料的性能受到损坏; 对于结晶形态的塑料或纤维, 由于存在水分渗透限制, 湿度的影响不是很明显。 氧气的影响 氧是引起高分子材料老化的主要原因, 由于氧的渗透性, 结晶型聚合物较无定型聚合物耐氧化。氧首先进攻高分子主链上的薄弱环节, 如双键、羟基、叔碳原子上的氢等基团或原子, 形成高分子过氧自由基或过氧化物, 然后在此部位引起主链的断裂, 严重时,聚合物分子量显著下降, 玻璃化温度降低, 而使聚合物变粘, 在某些易分解为自由基的引发剂或过渡金属元素存在下, 有加剧氧化反应的趋势。 光老化 聚合物受光的照射, 是否引起分子链的断裂,取决于光能与离解能的相对大小及高分子化学结构对光波的敏感性。由于地球表面存在臭氧层及大气层, 能够到达地面的太阳光线波长范围为290nm ～4300nm之间, 光波能量大于化学键离解能的只有紫外区域的光波, 会引起高分子化学键的断裂。 化学介质的影响 化学介质只有渗透到高分子材料的内部, 才能发挥作用, 这些作用包括对共价键的作用与次价键的作用两类。共价键的作用表现为高分子链的断链、交联、加成或这些作用的综合, 这是一个不可逆的化学过程; 化学介质对次价键的破坏虽然没有引起化学结构的改变, 但材料的聚集态结构会改变, 使其物理性能发生相应改变。 生物老化 聚合物材料长期处于某种环境中,由于微生物具有极强的遗传变异性, 会逐步进化出能够分解利用这些高聚物的酶类, 从而能够以其为碳源或能源生长,尽管降解速率极低, 但这种潜在危害是确实存在的, 但对于某些高分子包装物, 使用后却希望其能够迅速被生物降解。 三、预防措施 湿度 聚酯、聚缩醛、聚酰胺和多糖类高聚物在酸或碱催化下, 遇水能够发生水解, 在空气污染严重,频繁产生酸雨的地域, 这类高分子材料的使用会受到限制。如能够在这类材料的表面覆盖一层防水薄膜, 就可降低甚至避免水解老化现象的发生。 氧 在高聚物加工过程中, 加入胺类抗氧化物、酚类抗氧化物、含硫有机化合物和含磷化合物, 它们能够与过氧自由基迅速反应, 而使连锁反应提早终止。 光老化 在材料的加工过程中, 如果加入光稳定剂, 可以避免材料的老化降解。根据作用机理, 这类光稳定剂包括光屏蔽剂、紫外吸收剂、淬灭剂和自由基捕捉剂。 | 
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