甲醛

海川百科 · 发表于 2021-1-28 11:32:46

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简介

甲醛是一种有机化学物质，化学式是HCHO或CH₂O [1] ，分子量30.03 [2] ，又称蚁醛。 [1] 是无色有刺激性气体，对人眼、鼻等有刺激作用。气体相对密度1.067（空气=1），液体密度0.815g/cm3（-20℃）。熔点-92℃，沸点-19.5℃。易溶于水和乙醇。水溶液的浓度最高可达55%，一般是35%-40%，通常为37%，称做甲醛水，俗称福尔马林（formalin）。 [2]
具有还原性，尤其在碱性溶液中，还原能力更强。能燃烧，蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限7%-73%（体积），燃点约300℃。 [2]
可由甲醇在银、铜等金属催化下脱氢或氧化制得，也可从烃类的氧化产物中分出。可作为酚醛树脂、脲醛树脂、维纶、乌洛托品、季戊四醇、染料、农药和消毒剂等的原料。工业甲醛溶液一般含37%甲醛和15%甲醇，作阻聚剂，沸点101℃。 [2]
2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，将甲醛放在一类致癌物列表中。 [3] 2019年7月23日，甲醛被列入有毒有害水污染物名录（第一批） [4] 。
理化性质甲醛通常为无色气体，有刺激性气味。易溶于水和乙醚，水溶液浓度最高可达55% [2] ，能与乙醇、丙同等有机溶剂按任意比例混溶，不溶于石油醚。液体在较冷时久贮易混浊，在低温时则形成三聚甲醛沉淀。 [5] 蒸发时有一部分甲醛逸出，但多数变成三聚甲醛。 [6]
可燃，于1859 年首次制得。相对分子质量30.03。相对密度1.067（空气=1）、密度0.8153g/cm3（-20℃）。熔点-92℃。沸点-19.5℃、-33.0℃ （53.329×103Pa）、-46.0℃（26.664×103Pa）、 -57.3℃（13.333×103Pa）、-65.0℃（6.666×103Pa）、-70.6℃（5.333×103Pa）、-79.6℃（2.666× 103Pa）、-88.0℃（1.333×103Pa）。临界压力6.81～6.66MPa。临界温度137.2～141.2℃。燃点约300℃。与空气组成baozha*物，爆炸极限7.0%～73%（体积分数）。 [7]
在酸催化剂作用下，与烯烃可进行加成反应（普林斯反应）。甲醛通常以福尔马林或多聚物形式进行使用。福尔马林是甲醛含量为35%～40%（通常37%）浓度的水溶液，甲醛在其中以水合物或齐聚物的形式存在。 [7]

氧化还原性
甲醛化学性质十分活泼。在金属或金属氧化物催化作用下，易被还原为甲醇；氧化时可生成甲酸或二氧化碳和水。 [7] 甲醛为强还原剂，在微量碱性时还原性更强，在空气中能缓慢被氧化成甲酸。 [6]

缩合反应
甲醛自身能进行缩合反应，在一般商品中，都加入10%-12%的甲醇作为抑制剂，否则会发生聚合。能与醛和同进行醇醛缩合反应。容易与氨或胺化合物缩合，例如与氨反应，生成乌洛托品，与尿素缩合生成二羟甲基脲。甲醛与合成气缩合，可生产乙二醇。 [7]
毒性简述

急性毒性
甲醛的急性中毒表现为对皮肤、黏膜的刺激作用。吸入高浓度甲醛可导致呼吸道激惹症状，打喷嚏、咳嗽并伴鼻和喉咙的烧灼感；此外，还可诱发支气管哮喘、肺炎、肺水肿。经消化道一次性大量摄入甲醛可引起消化道及全身中毒性症状，口腔、咽喉和消化道的腐蚀性烧伤，腹痛，抽搐、死亡等。皮肤接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、皮肤坏死等病变。入经口摄入10~ 20ml甲醛溶液可致死。 [1]
动物实验中，大鼠经口摄入甲醛的LD50为800mg/kg，兔子经皮吸收甲醛的LD50为2700mg/kg，大鼠经呼吸道吸入甲醛的LD50为590mg/m3。 [1]

慢性毒性
长期暴露于甲醛可降低机体的呼吸功能、神经系统的信息整合功能和影响机体的免疫应答，对心血管系统、内分泌系统、消化系统、生殖系统、肾也具有毒性作用。全身症状包括头痛、乏力、食欲缺乏、心悸、失眠、体重减轻及自主神经紊乱等。动物实验也证实上述相关系统的病理改变。 [1]

致突变
无论是否有代谢活化系统的存在，甲醛都能导致鼠伤寒沙门菌和大肠埃希菌发生突变。以0.5mg/m3、1.0 mg/m3和3.0mg/m3浓度的甲醛连续动态染毒小鼠72小时，骨髓嗜多染红细胞微核率显著升高。 [1]

致癌性
2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，将甲醛放在一类致癌物列表中。 [3]
研究动物发现，大鼠暴露于每立方米15μg甲醛的环境中11个月，可致鼻癌。美国国家癌症研究所2009年5月12日公布的一项最新研究成果显示，频繁接触甲醛的化工厂工人死于血癌、淋巴癌等癌症的几率比接触甲醛机会较少的工人高很多。2010年又发现甲醛能引起哺乳动物细胞核的基因突变、染色体损伤。甲醛与其他多环芳烃有联合作用，如与苯并芘的联合作用会使毒性增强。

中毒处理接触机会
甲醛在工业中有很多用途，室内装修常用的板材、油漆、地毯、壁纸等多含有并释放甲醛。燃料和烟叶的不完全燃烧也释放甲醛。医学上，甲醛还常被用作防腐剂和消毒剂。人类接触甲醛的主要途径为经呼吸道吸入、经口食入和经皮肤接触。 [1]

中毒症状
甲醛中毒会造成眼睛流泪，眼结膜充血发炎，皮肤过敏，鼻咽不适，咳嗽，急慢性支气管炎等呼吸系统疾病，亦可造成恶心、呕吐、肠胃功能紊乱。 [13]
急性中毒是由接触高浓度甲醛蒸汽引起的，以损害眼和呼吸系统为主。表现为视物模糊、持续性头痛、咳嗽、声音嘶哑、胸痛、呼吸困难等症状，甚至因昏迷、血压下降、休克而危及生命。 [13]

应急措施
1.立即使患者脱离现场，必要时应输氧。 [13]
2.及时更换被污染的衣物，过敏者给予抗过敏治疗。 [13]
3.皮肤、粘膜接触后，先用大量的清水冲洗，再用2%的碳酸氢钠或肥皂水清洗。

相关标准2003年3月1日实施的室内空气质量标准（GB/T 18883-2002）为保护人体健康，预防和控制室内空气污染而制定。其中对甲醛的规定为1h均值应小于等于0.10mg/m3。
检测方法
国内外居室、纺织品、食品中甲醛检测方法主要有：分光光度法、电化学检测法、气相色谱法、液相色谱法、传感器法等。 [15]

分光光度法
分光光度法是基于不同分子结构的物质对电磁辐射的选择性吸收而建立的一种定性、定量分析方法，是居室、纺织品、食品中甲醛检测最常规的一种方法。涉及到的有乙酰丙同法、酚试剂法、AHMT法、品红一亚硫酸、变色酸法、间苯三酚法、催化光度法等，每种检测方法所偏重的应用领域不同，并各有其优点和一定的局限性。 [15]

电化学法
电化学分析法是基于化学反应中产生的电流（伏安法）、电量（库仑法）、电位（电位法）的变化，判断反应体系中分析物的浓度进行定量分析的方法，用于甲醛检测的有极谱法和电位法2种。 [15]

色谱法

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甲醛在纺织业的应用
色谱具有强大的分离效能，不易受样品基质和试剂颜色的干扰，对复杂样品的检测灵敏、准确，可直接用于居室、纺织品、食品中对甲醛的分析检测。也可将样品中的甲醛进行衍生化处理后，再进行测定的。居室、纺织品、食品中样品组分一般较复杂，干扰组分多，甲醛含量又低，常规检测方法中需耗费大量的时间精力进行分离、浓缩等预处理后再进行检测。色谱法灵敏度高、定量准确、抗干扰性强，可直接用于居室、纺织品、食品中甲醛的检测。但是色谱法对设备要求较高，衍生化时间长，萃取等步骤、操作过程烦琐，不适合于一般实验室和家庭的现场快速检测，难以满足市场需求。 [15]

传感器法
用于检测甲醛的传感器有电化学传感器、光学传感器和光生化传感器等。电化学传感器结构比较简单，成本比较低，其中高质量的产品性能稳定，测量范围和分辨率基本能达到室内环境检测的要求。但缺点是所受干扰物质多，且由于电解质与被测甲醛气体发生不可逆化学反应而被消耗，故其工作寿命一般比较短。光学传感器价格比较贵，且体积较大，不适用于在线实时分析，使其使用的广泛性受到限制。虽然光生化传感器提高了选择性，但是由于酶的活性以及其它因素导致传感器不稳定，缺乏实用性，而且一般甲醛气体传感器的价格过高，难以普及。

主要用途

化工原料
（1）胶粘剂
胶粘剂是我国甲醛最主要的消费领域，其消费量所占的比重最大，约占总消费量的40%。生产的胶粘剂产品主要有脲醛树脂胶、酚醛树脂胶和三聚氰胺甲醛树脂胶3种，主要用于木材加工、模塑料、涂料、纺织及纸张的处理剂。其中，用于木材加工的胶粘剂约占胶粘剂总量的80%。2007年和2008年产量为313.5万吨和344.8万吨，产量不断增长，应用领域不断扩展。据不完全统计，目前我国胶粘剂和密封胶生产厂家有3500多家，但上规模企业不足100家，品种牌号约3000多个。从应用情况看，胶合板和木工用胶量最大，约占总胶量的46.97%，建筑材料用胶粘剂占26.12%，包装及商标用胶粘剂约占12.14%，制鞋及皮革用胶粘剂占6.07%，其他胶粘剂使用量占8.7%。 [8]
（2）聚甲醛
我国POM（聚甲醛）需求增长相当快，2004年中国聚甲醛市场需求量已超过西欧总需求量，成为世界最大的POM需求国家，随着国内电子电气工业和汽车工业的迅速发展，聚甲醛作为综合性能十分优异的工程塑料，对聚甲醛的需求量将进一步增加。 [8]
（3）多聚甲醛
多聚甲醛是生产除草剂甘膦、乙草胺、丁草胺、草克胺等和农药三环唑等的主要原料。此外，低聚甲醛在替代工业甲醛方面也显示出巨大潜力，一些制药、涂料和树脂企业已成功地采用低聚合度多聚甲醛替代工业甲醛，并已取得良好效果。长期以来由于国内多聚甲醛生产技术不过关、产品质量不稳定，一直没有规模生产的能力，无法满足国内的消费需求，仍有60%依赖进口。 [8]
（4）MDI
MDI（二苯甲烷二异氰酸酯）是生产聚氨酯产品的主要原料之一，广泛应用于生产PU（聚氨基甲酸酯）硬泡产品，此为MDI作为皮革生产中必不可少的原料，可增强皮革的柔软性，仿真效果好，由于其制品兼有塑料和橡胶的双重优点，已经成为世界上发展迅速的高分子合成材料之一。 [8]

纺织产业
服装的面料生产，为了达到防皱、防缩、阻燃等作用，或为了保持印花、染色的耐久性，或为了改善手感，就需在助剂中添加甲醛。用甲醛印染助剂比较多的是纯棉纺织品，因为纯棉纺织品容易起皱，使用含甲醛的助剂能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的纺织品，在人们穿着和使用过程中，会逐渐释放出游离甲醛，通过人体呼吸道及皮肤接触引发呼吸道炎症和皮肤炎症，还会对眼睛产生刺激。甲醛能引发过敏，还可诱发癌症。厂家使用含甲醛的染色助剂，特别是一些生产厂家为降低成本，使用甲醛含量极高的廉价助剂，对人体十分有害。 [9]

防腐溶液
35%～40%的甲醛水溶液俗称福尔马林，具有防腐杀菌性能，可用来浸制生物标本，给种子消毒等但是由于使蛋白质变性的原因易使标本变脆。 [10] 甲醛具有防腐杀菌性能的原因主要是甲醛能跟构成生物体蛋白质上的氨基发生反应。

生产技术

1888年德国首先实现甲醛工业生产以来，甲醛的生产方法根据原料的不同出现了以下几种类型：以液化石油气为原料的非催化氧化法、二甲醚氧化法、甲烷氧化法、甲醇空气氧化法。1923年，德国BASF公司实现合成气大规模生产甲醇后，工业甲醛的大规模生产具备了良好的原料基础，甲醇空气氧化法成为生产工业甲醛的最常用的方法。截止2010年，工业上生产的甲醛90%以上都是以甲醇为原料，采用甲醇空气氧化法制得。甲醇空气氧化法又分为甲醇过量氧化法、空气过量氧化法，后来，为了制备高浓度甲醛、提高能量综合利用效率，又相继开发了尾气循环法、甲缩醛氧化法等。 [8]

甲醇过量氧化法
甲醇过量氧化法即银催化氧化法，其采用银丝网或铺成薄层的银粒为催化剂，控制甲醇过量，反应温度约为600～720℃。银法工艺路线以德国BASF公司为代表。我国甲醛工业始于20世纪50年代，当时引进苏联技术，以浮石银为催化剂制备工业甲醛。随着人们对催化剂性能要求的不断提高，1977年我国复旦大学化学系与上海溶剂厂共同开发研制了新一代甲醛催化剂-电解银，其制备工艺一直沿用至今。 [8]
银催化氧化法制备甲醛工艺过程中，在甲醇的爆炸上限操作，混合气中甲醇浓度较高，设备负荷大，对工艺流程要求低，因而建厂投资较低。产品中甲酸含量少，尾气中含氢，可以燃烧，但是甲醇的转化率低，单耗高，甲醛中含有相当一部分甲醇，对降低成本、改善环境不利，且主要用于生产低浓度甲醛（37%左右），有一定局限性。由于银法在873K高温下操作，电解银容易在反应条件下晶粒长大，加上银催化剂对原料中毒物如[Fe（Co）5S]极为敏感，因而催化剂寿命较短，致使催化剂频繁更换，不能长期稳定操作。 [8]

空气过量氧化法
空气过量氧化法即铁钼催化氧化法，其化学反应工艺过程是甲醇不足而空气过量的条件下进行反应的。其采用Fe2O3、MoO3作催化剂，还常加入铬和钴的氧化物作助催化剂，经净化、预热，在320～380 ℃温度下反应生成甲醛。 [8]
铁钼催化法工艺适宜生产高浓度甲醛，在制取甲醛下游产品可以直接利用，不必浓缩，省去了稀醛浓缩增加的设备及动力消耗，就总体而言，铁钼法直接生产浓甲醛与银法的先生产稀甲醛再浓缩成浓甲醛相比，无论是投资费用还是从环境污染与治理来讲，都合理得多。但该工艺因在甲醇的爆炸下限内操作，故设备比较庞大，一次性投资高，耗电比其它工艺高出1倍，尾气中因没有氢气，故热值相对较低，利用价值差，加之催化剂价格昂贵，不能再生、循环使用。国内采用此法的生产厂家偏少。 [8]

甲缩醛氧化法
日本旭化成公司于上世纪80年代开发成功了甲缩醛氧化法制备高浓度甲醛。该法首先将甲醛和甲醇在阳离子交换树脂的催化作用下合成甲缩醛，然后将甲缩醛在铁一铝氧化催化剂的作用下，用空气氧化成甲醛，具体反应如下： [8]

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由反应方程式可以看出，甲缩醛氧化法中水与甲醛的摩尔比为1:3，因此由甲缩醛氧化法可得到浓度为70%的甲醛水溶液，经进一步分离提纯后可获得高浓度甲醛。然而甲缩醛氧化反应是一个包含了多个并行、连串反应的复杂过程，工艺技术复杂，生产难度较大。 [8]

尾气循环法
甲醇通过加热汽化为甲醇气体，控制系统按其氧醇比控制反应温度，使反应在最佳状态下进行。工艺上采用尾气循环法，将部分反应热量由循环气带走。而传统工艺路线是将反应热全部由配料蒸汽带走，由于采用了尾气循环法，这样就可能制取37%以上的不同浓度的工业甲醛，以满足不同下游产品的需要。 [8]
该工艺是国内银法生产甲醛装置中最为先进的一种。它的设备结构、催化剂、制取、工艺路线和控制系统上都比传统工艺有明显的优势，也是银法制取高浓度甲醛的惟一途径。由于该方法的单耗低、设备寿命长、控制系统完备和产品的可选择性，已为不少企业列为优选的方法。

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