丁二烯

小海之家 · 发表于 2021-1-25 15:20:35

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简介

丁二烯一般指1,3-丁二烯
1,3-丁二烯是一种有机化合物，分子式为C4H6，无色气体，有特殊气味。稍溶于水，溶于乙醇、甲醇，易溶于丙同、乙醚、氯仿等。是制造合成橡胶、合成树脂、尼龙等的原料。制法主要有丁烷和丁烯脱氢，或由碳四馏分分离而得。有麻醉性，特别刺激粘膜，易液化。临界温度161.8，临界压力4.26兆帕。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限2.16～11.47%（体积）。
2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，1,3-丁二烯在一类致癌物清单中。
物理性质
外观与性状：无色微弱芳香气味气体。
相对密度（水=1）：0.62
相对蒸气密度（空气=1）：1.84
饱和蒸气压(kPa)：245.27(21℃)
燃烧热(kJ/mol)：2541.0
临界温度(℃)：152.0
临界压力(MPa)：4.33
爆炸上限%(V/V)：16.3
引燃温度(℃)：415
爆炸下限%(V/V)：1.4
溶解性：溶于丙同、苯、乙酸、酯等多数有机溶剂
环境危害：对环境有危害，对水体、土壤和大气可造成污染。
化学性质
1,3丁二烯的双键比一般的C=C双键长一些，单键比一般的C-C单键短些，并且C-H键的键长比丁烷中要短。这正是1,3-丁二烯分子中发生了键的平均化的结果。这种存在于共轭体系中表现出来的原子间的互相影响，叫做共轭效应。由于C与C之间存在Σ键和π键，并且起到共轭效应的是π键，因此我们也称1,3-丁二烯的共轭效应为派派共轭。由于共轭效应，π键电子成为一种离域电子，在分子轨道上运动，而不再局限于两个碳原子之间。
由共轭效应引起的平均化是分子内的一种属性。1,3--丁二烯分子不受外界影响时，其电子云的分布完全对称的。但当与BR等试剂发生加成反应，由于受到BR离子的影响而引起了分子的极化。结果使C1原子的电子云密度增大，略带部分负电荷，而C2的电子密度相应地降低，略带部分正电荷，又由于C2略带部分正电荷，要吸引电子，从二又影响到C3和C4的哌电子云，使C3略带部分负电荷，C4略带部分正电荷。
由此可见比较共轭二烯烃比较容易发生1,2或1,4加成。极性溶剂不利于1,4加成。在非极性溶剂中，升高温度更有利于1,2结构含量的增加；而在极性添加剂的参与下的烃类溶剂的聚合中，升高温度更有利于1,4结构含量的增加。当然具体的加成方式还受到反应物结构的影响。
产品相关
安全术语
S45:In case of accident of if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the label where possible).;
S53:Avoid exposure - obtain special instructions before use.;

风险术语
R12:Extremely flammable.;
R45:May cause cancer.;

上游
C4抽余油、C4馏分、氮气、甲苯、甲苯、轻柴油、石脑油、乙腈

下游
1,5,9-环十二碳三烯、环丁砜、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、ABS树脂、低分子聚丁二烯(1,2-LPB)、端羟基聚丁二烯、水泥胶乳、丁苯橡胶(1500型)、丁苯橡胶(1502型)、丁苯橡胶(1712型)、丁苯橡胶、丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、丁苯热塑橡胶
发展
国际、国内经济形势疲软，终端用户需求低迷，使2011年丁二烯市场整体呈现前高后低走势。2012年，受益于供应面紧张以及下游合成橡胶装置投产等利好因素影响，丁二烯或将走出高位震荡之势。
2011年，丁二烯市场可谓一波三折，从年初的16000元(吨价，下同)，疯狂上涨到7~8月的30000元，此后深跌至13500元，年底在化工市场一片衰败之际，丁二烯异军突起，以翘尾行情完美收官，重新站上20000元大关。纵观丁二烯2011年走势，市场需求以及经济环境成为左右国内行情的主要力量。
2011年上半年丁二烯价格上涨原因主要有两个：一是3月份，日本大地震使多套乙烯生产装置关闭，导致亚洲丁二烯市场供应紧张，带涨国内价格;二是恰逢汽车等市场兴旺，对合成橡胶需求大增，使原料丁二烯消耗同步上涨。但7月份后，市场对欧美经济担忧加剧，国际原油等大宗石油化工原料价格大幅下跌，尤其国内在6月第六次提高存款准备金率以后，货币收紧政策效果显现，加之丁二烯价格高企，下游难以转嫁成本，中小型下游生产商资金紧张，纷纷采取降低生产负荷或停车的方法，对丁二烯的采购力度下降。同时，60%以上的丁二烯通过下游合成橡胶领域进入到终端轮胎及汽车市场，而第三季度历来是轮胎生产淡季，淡季的到来必然会影响丁二烯的需求量。压力之下，丁二烯市场价格应声而落。而年底出现的翘尾行情，既是产品价值被低估后产生的报复性反弹，也是国内企业实行货源限放销售策略的有力支撑，国内市场价格仍有上涨空间。
储运方法
1.运输注意事项：本品铁路运输时限使用耐压液化气企业自备罐车装运，装运前需报有关部门批准。采用刚瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。钢瓶一般平放，并应将瓶口朝同一方向，不可交叉；高度不得超过车辆的防护栏板，并用三角木垫卡牢，防止滚动。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。严禁与氧化剂、卤素、食用化学品等混装混运。夏季应早晚运输，防止日光曝晒。中途停留时应远离火种、热源。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放；
2.储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。应与氧化剂、卤素等分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备；
3.包装注意事项：钢质气瓶。
危险品运输编号 UN 1010 2.1

主要用途

丁二烯是生产合成橡胶（丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶）的主要原料。随着苯乙烯塑料的发展，利用苯乙烯与丁二烯共聚，生产各种用途广泛的树脂（如ABS树脂、SBS树脂、BS树脂、MBS树脂），使丁二烯在树脂生产中逐渐占有重要地位。此外，丁二烯尚用于生产乙叉降冰片烯（乙丙橡胶第三单体）、1,4-丁二醇（工程塑料）、己二腈（尼龙66单体）、环丁砜、蒽醌、四氢呋喃等等。因而也是重要的基础化工原料。丁二烯在精细化学品生产中也有很多用处。以丁二烯为原料制取的精细化学品。主要有以下几个方面。
（1）与缺电子嗜双烯化合物发生狄尔斯-阿尔德反应，制得蒽醌，其衍生物是重要染料中间体、杀菌剂和杀虫剂。
（2）与顺丁烯二酸酐（简称顺酐）反应，进而缩合，制得四氢苯酐，可作聚酯树酯、环氧树脂的固化剂和增塑剂。四氢苯酐再经硝酸氧化，可得丁烷四羧酸，是制造水溶性漆的原料。同样四氢苯酐加氢制得六氢苯二甲酸酐，可用作为环氧树脂的固化剂。
（3）与二氧化硫作用，生成环丁烯砜，然后配制成水溶液在骨架镍催化剂存在下加氢，制得环丁砜，是芳烃萃取用的选择性溶剂。环丁砜和二异丙醇胺的混合物可用脱二氧化碳气体用。
（4）丁二烯的线型调聚反应在工业上很有用处。线型二聚后得到八碳直链烯烃，再经醛化、加氢即得壬醇，在合成香料、表面活性剂、润滑油添加剂方面都有
重要用途。用钴络合物作催化剂，其二聚、三聚、四聚体，都是合成高级醇和大环麝香的原料。

生产技术

安全防护

健康危害
侵入途径：吸入。
健康危害：本品具有麻醉和刺激作用。

毒理学资料及环境行为
毒性：属低毒类。
急性毒性：LD505480mg/kg(大鼠经口)；LC50285000mg/m3，4小时(大鼠吸入)；人吸入1%，轻度反应、头痛、口干、嗜睡等；人吸入17.6g/m3×8小时，上呼吸道刺激反应；人吸入11g/m3×6小时，眼粘膜轻度刺激。
亚急性和慢性毒性：大鼠吸入30mg/m3，81天，造血功能亢进，心肌和肾脏有轻度退行性变。
致突变性：微生物致突变性：鼠伤寒沙门氏菌2pph。
生殖毒性：大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0)：8000ppm(6小时)，(孕后6～15天)，对胎鼠骨骼、肌肉有影响。
危险特性：易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物。接触热、火星、火焰或氧化剂易燃烧爆炸。若遇高热，可发生聚合反应，放出大量热量而引起容器破裂和爆炸事故。气体比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。
燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。
危险性概述
健康危害：该品具有麻醉和刺激作用。急性中毒：轻者有头痛、头晕、恶心、咽痛、耳鸣、全身乏力、嗜睡等。重者出现酒醉状态、呼吸困难、脉速等，后转入意识丧失和抽搐，有时也可有烦躁不安、到处乱跑等精神症状。脱离接触后，迅速恢复。头痛和嗜睡有时可持续一段时间。皮肤直接接触丁二烯可发生灼伤或冻伤。慢性影响：长期接触一定浓度的丁二烯可出现头痛、头晕、全身乏力、失眠、多梦、记忆力减退、恶心、心悸等症状。偶见皮炎和多发性神经炎。
环境危害：对环境有危害，对水体、土壤和大气可造成污染。
燃爆危险：该品易燃，具刺激性。

急救措施
皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

消防措施
危险特性：易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物。接触热、火星、火焰或氧化剂易燃烧爆炸。若遇高热，可发生聚合反应，放出大量热量而引起容器破裂和爆炸事故。气体比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。
有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳。
灭火方法：切断气源。若不能切断气源，则不允许熄灭泄漏处的火焰。喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。
灭火剂：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉。

泄漏应急处理
应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。用工业覆盖层或吸附/ 吸收剂盖住泄漏点附近的下水道等地方，防止气体进入。合理通风，加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。如有可能，将漏出气用排风机送至空旷地方或装设适当喷头烧掉。漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。

操作处置与储存
操作注意事项：密闭操作，全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、卤素接触。在传送过程中，钢瓶和容器必须接地和跨接，防止产生静电。搬运时轻装轻卸，防止钢瓶及附件破损。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。
储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。应与氧化剂、卤素等分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。

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