沥青

技术流学习 · 发表于 2021-1-22 13:54:38

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简介

沥青是由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的黑褐色复杂混合物，是高黏度有机液体的一种，多会以液体或半固体的石油形态存在，表面呈黑色，可溶于二硫化碳、四氯化碳。沥青是一种防水防潮和防腐的有机胶凝材料。沥青主要可以分为煤焦沥青、石油沥青和天然沥青三种：其中，煤焦沥青是炼焦的副产品。石油沥青是原油蒸馏后的残渣。天然沥青则是储藏在地下，有的形成矿层或在地壳表面堆积。沥青主要用于涂料、塑料、橡胶等工业以及铺筑路面等。
2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，沥青、职业暴露于氧化沥青及其在盖屋顶过程中的排放在2A类致癌物清单中，铺路时职业暴露于直馏沥青及其排放物、做沥青砂胶工作时职业暴露于硬沥青及其排放物在2B类致癌物清单中。

中文名  沥青外文名Bitumen；Asphalt
CAS登录号8052-42-4
EINECS登录号232-490-9
熔点  无固定熔点
水溶性  不溶于水
密度1.15 至 1.25 g/cm3
外观黑色半固体或液体
闪点204.4 ℃
危险性描述健康危害：中等毒性
来源煤和石油
导电性能绝缘体(常温下)

组成结构

近年来最常采用的方法是按L·W·科尔贝特的方法一将沥青分离为饱和分、芳香分、胶质和沥青质等四个组分。沥青中各组分的含量与沥青和技术性质之间存在一定的规律性, 如图所示。

按胶体结构解释, 随着分散介质饱和分和芳香分含量的减少, 保护物质胶质和分散相沥青质含量的增加, 沥青由溶胶结构转变为溶凝胶结构以至凝胶结构。沥青技术指标中的针入度随之减小, 软化点随之升高。而当沥青中各组分含量比例协调时, 可得到最佳的延度。但是上述规律只适用于相同油源和相同工艺获得的沥青如表一中沥青均为大庆原油, 采用丙脱工艺获得沥青对于相同原油, 采用不同工艺, 或者不同原油相同工艺甚至不同原油和工艺获得的沥青, 它们即使具有相近的沥青组分含量但是它们的技术性质指标可以相差很大。产生这些现象的原因是由于不同油源和工艺获得的沥青, 它们的各化学组分虽然可以很接近, 但是它们各个组分的化学结构并不相同, 各组分的溶度参数不同。亦即各组分的相溶性不同, 因而形成不同的胶体结构, 所以它们的技术性质亦不相同。
沥青属于憎水性材料，它不透水，也几乎不溶于水、丙同、乙醚、稀乙醇，溶于二硫化碳、四氯化碳、氢氧化钠。
沥青及其烟气对皮肤粘膜具有刺激性，有光毒作用和致癌作用。我国三种主要沥青的毒性：煤焦沥青>页岩沥青>石油沥青，前二者有致癌性。沥青的主要皮肤损害有：光毒性皮炎，皮损限于面、颈部等暴露部分；黑变病，皮损常对称分布于暴露部位，呈片状，呈褐－深褐－褐黑色；职业性痤疮；疣状赘生物及事故引起的热烧伤。此外，尚有头昏、头胀，头痛、胸闷、乏力、恶心、食欲不振等全身症状和眼、鼻、咽部的刺激症状。

历史

古典时期
考古研究发现，早在前1200年的古典时期的早期，人们已经开始应用天然沥青，在生产兵器和工具时用沥青作为装饰品，为雕刻物添加颜色。特别是在美索不达米亚地区，由于天然沥青的充足的蕴涵量，沥青被广泛利用。生活在那里的苏美尔人用天然沥青覆盖在器皿和船的外面。另外，他们已经开始在粘土砖中使用天然沥青做结合剂。
这是巴比伦的一条华丽的道路的横断面示意图。烧过的砖由沥青涂抹过，最上层的石板平放在沥青抹面上。这种华丽的道路可以算作是现代沥青混凝土路的先驱。在那一千年的时间里，沥青的应用范围得到扩大，以至于在挨近美索不达米亚的印度和欧洲，天然沥青作为密封材料用于浴池、船、水渠、厕所和河堤。在公元前第七世纪的亚述帝国和巴比伦帝国，沥青已经在道路工程中投入使用。那时，沥青作为接缝材料和涂抹材料来装饰和加固华道。此后，沥青作为水泥一样的结合剂被用于建造中国的长城和巴比伦空中花园的密封工程。
罗马帝国时期，沥青被称为“犹太沥青”(Bitumen Iudaicum, Judenpech)。公元前100年，庞贝古城的罗马大道使用沥青填充接缝和涂抹外层。

中世纪
罗马帝国衰落后，中世纪时期开始。在此期间，沥青失去了它曾经的辉煌。人们在过去一千年中的积累的使用沥青的经验几乎遗失殆尽，直到十八世纪人们才开始重新开始学习使用沥青。在公元1000年的阿拉伯人开始从天然沥青 (Naturasphalt) 中提取沥青 (Bitumen) 。方法是加热天然沥青 (Naturasphalt) 直到沥青 (Bitumen) 从中析出。
与作为建筑材料不同，15世纪时在中南美洲的印加帝国，人们把沥青用作医药用途。1595年3月22日，Walter Raleigh在探险途中于特立尼达岛发现了一个天然沥青湖。直到今天人们还在用这种自己从地下冒出的沥青修筑道路。

近现代
Eirini d'Eyriny于1721年写的博士论文的封面1712年，希腊医生Eirini d'Eyriny在瑞士的Val de Travers发现了储量巨大的沥青矿。一开始他只是对沥青的医药用途感兴趣。但是由于沥青作为工程材料的优良特点，他最终于1721年写成了他的论文《关于沥青的博士论文》(Dissertation sur L'Asphalte ov Ciment Naturel）并开始为现代沥青工艺的研究奠定基础。之后的三百年间（1712年-1986年），不知有多少沥青通过位于Val de Travers的总长度超过100公里的如迷宫般错综复杂的矿井隧道，被开采出来并销往世界各地。
在接下来的时间里，沥青的丰富多彩的运用被扩大到屋顶防水层的密封。当时，用沥青加固路面还很昂贵，以至于只有富人专用的道路才能使用沥青加固面层。沥青第一次被使用在桥梁上是在Sunderland的一座木桥上用作沥青路面安装。
1810年，在里昂，沥青玛缇质铺层被首次运用。十年以后在热那亚发展出了现代沥青油毛毡的前身并且获得成功的运用。基于广泛的尝试，在1837年，沥青工艺被证明可以运用在公路工程上。1839年在奥地利首都维也纳发现通过重新加热可以使沥青再利用的方法。
1838年在普鲁士的汉堡出现第一条被铺上沥青的道路。1851年，从 Travers 到巴黎的公路上有78米长的部分铺上了沥青面层。仅仅20年后，巴黎几乎被完全铺上沥青，不久之后这种情况发展到差不多欧洲所有的大城市。
随后，坚韧的沥青玛缇脂发明；1842年在奥地利的因斯布鲁克，浇注沥青被发明并于不久之后成功应用于道路工程施工中。基于沥青具有类似混凝土的特性，1853年由Léon Malo提出了沥青混凝土的概念。为了得到足够的压缩比，1876年人们开始用碾压的方法压缩沥青混凝土。
在20世纪初，伴随着工程给材料价格的持续下降，沥青展示出更多的意义。1907年，第一个沥青混合料构件在美国投入使用。1914年，为了获得更好的折射率，人们在柏林第一次看到了沥青路面的赛车车道，
紧接着沥青在道路工程中的应用，1923年，沥青应用于水坝的密封。为了加速施工进度和改良构件，1924年在美国加利福尼亚州进行了第一次的道路完工验收检测。为了确定建筑材料的质量，接下来的几年中很多测试程序得到发展。这些程序直到今天依然有效的运用于交通工程的研究、设计和具体施工当中。1936年发展发明了 Ring und Kugel-Versuch，一年后发明了Brechpunkt nach Fraaß，1941年发明了马歇尔测试（Marshall-Test）。
通过专门的添加剂，1950年起，在低温状态下进行沥青施工成为可能 (被称为冷沥青)。为了确定合适的沥青结构厚度，1959年，在奥地利发展了通过同位素进行无干扰研究的方法并得到成功验证。
为了使机场的飞机跑道尽快投入使用，1963年在英国出现了干式沥青施工工艺。不久后的1968年第一次出现了玛缇质沥青施工。二十世纪七十年代在美国开始实践沥青回收再利用。为了更好的密封效果，1979年开始在垃圾堆场工程中使用沥青。

主要用途

技术指标

密度
沥青试样在规定温度下单位体积所具有的质量，以t/㎥计。
相对密度
在规定温度下，沥青质量与同体积的水质量之比值。
针入度
在规定温度和时间内，附加一定质量的标准针垂直贯入沥青试样的深度，以0.1mm表示。
针入度指数
一种沥青结合料的温度感应性指标，反应针入度随温度而变化的程度，有不同温度的针入度按规定方法计算得到。
延度
规定形态的沥青试样，在规定温度下以一定速度受拉伸至断开时的长度，以cm表示。
软化点
沥青试样在规定尺寸的金属环内，上置规定尺寸和质量的金属钢球，放于水或甘油中，以规定的速度加热，至钢球下沉达规定距离时的温度，以℃表示。
溶解度
沥青试样在规定溶剂中可溶物的含量，以质量百分率表示。
蒸发损失
沥青试样在内径55mm、深35mm的盛样皿中，在163℃温度条件下加热并保持5h后质量的损失，以百分率表示。
闪点
沥青试样在规定的盛样器内按规定的升温速度受热时所蒸发的气体以规定的方法与试焰接触，初次发生一瞬即燃时的试样温度，以℃表示。盛样器对粘稠沥青是克利夫兰开口杯（简称COC），对液体沥青是泰格开口杯（简称TOC）。
弗拉斯脆点
涂于金属片上的沥青试样薄膜在规定条件下，因被冷却和弯曲而出现裂纹时的温度，以℃表示。
粘度
沥青试样在规定条件下流动时形成的抵抗力或内部阻力的度量，也称粘滞度。

制备技术

类别

沥青主要可以分为煤焦沥青、石油沥青和天然沥青三种：

煤焦沥青
煤焦沥青是炼焦的副产品，即焦油蒸馏后残留在蒸馏釜内的黑色物质。它与精制焦油只是物理性质有分别，没有明显的界限，一般的划分方法是规定软化点在26.7℃（立方块法）以下的为焦油，26.7℃以上的为沥青。煤焦沥青中主要含有难挥发的蒽、菲、芘等。这些物质具有毒性，由于这些成分的含量不同，煤焦沥青的性质也因而不同。温度的变化对煤焦沥青的影响很大，冬季容易脆裂，夏季容易软化。加热时有特殊气味；加热到260℃在5小时以后，其所含的蒽、菲、芘等成分就会挥发出来。

石油沥青
石油沥青是原油蒸馏后的残渣。根据提炼程度的不同，在常温下成液体、半固体或固体。石油沥青色黑而有光泽，具有较高的感温性。由于它在生产过程中曾经蒸馏至400℃以上，因而所含挥发成分甚少，但仍可能有高分子的碳氢化合物未经挥发出来，这些物质或多或少对人体健康是有害的。

天然沥青
天然沥青储藏在地下，有的形成矿层或在地壳表面堆积。这种沥青大都经过天然蒸发、氧化，一般已不含有任何毒素。
沥青材料分为地沥青和焦油沥青两大类。地沥青又分为天然沥青和石油沥青，天然沥青是石油渗出地表经长期暴露和蒸发后的残留物；石油沥青是将精制加工石油所残余的渣油，经适当的工艺处理后得到的产品。焦油沥青是煤、木材等有机物干馏加工所得的焦油经再加工后的产品。工程中采用的沥青绝大多数是石油沥青，石油沥青是复杂的碳氢化合物与其非金属衍生物组成的混合物。通常沥青闪点在240℃~330℃之间，燃点比闪点约高3℃~6℃，因此施工温度应控制在闪点以下。

安全防护

主要特性

沥青粘度很大但是具有流动性。2014年4月，世界上持续时间最长的实验终于有了结果，但期待见证这一实验50多年的澳洲物理学家梅斯通此时却已经过世8个月了，终其一生，这位教授也无缘见证守候数十年的实验成果。
上世纪20年代，为了向学生展示固体也可以像液体一样流动，澳大利亚昆州大学物理系教授帕奈尔进行了一项沥青滴落实验。沥青在不同的条件下有固体和液体两种形式，是一种常用于防水的粘性材料，粘度是水的2300亿倍，固体可以抗击锤子的敲打而不变形。但是一个漏斗就可以让固体沥青流动起来。
试验中，研究人员把沥青放入玻璃漏斗中，通过挤压作用，已经固化的沥青还会像液体一样向下流动，但这个过程非常缓慢。沥青流动的有多慢呢？澳洲大陆由于板块漂移作用，每年会向北移动约6厘米，而沥青固化流动的速度要比地球板块运动还要慢10倍。
物理学家梅斯通在帕奈尔去世后接手保管工作，此前沥青已经滴落了5滴。梅斯通本可以见证3次这一世界上持续时间最长的实验，但天意弄人，梅斯通阴差阳错地错过了三次转瞬即逝的滴落瞬间，直至去世也没能看到守候数十载的实验成果。
据悉，1977年梅斯通在沥青即将滴落的时候整整守候了它一个周末，而偏偏沥青却在他筋疲力尽回到家的时候掉落了下来。1988年的时候一滴沥青接近滴落状态，而梅斯通离开房间仅5分钟去喝了杯咖啡就再次错过了这难得的一瞬间。2000年的时候，为了完整记录沥青滴落的瞬间，梅斯通安装了一个网络摄像头，这样即使自己当时远在英国，也能够看到并记录下沥青滴落的瞬间。然而，热带风暴造成当时停电20分钟，等电力恢复的时候，梅斯通等待了逾10年之久的沥青已经滑落。2014年，第九滴沥青终于再次滴落了，但梅斯通教授却再也看不到它坠落的瞬间了。2013年8月，梅斯通教授因为中风去世，享年78岁。
梅斯通教授去世后，这个实验器械被昆州大学的怀特保管。怀特说，实验至少还可以再持续80年。按照2014年的速度，下一滴沥青将在2027年滴落。据悉，这一实验被吉尼斯世界纪录认定为世界上持续时间最久的实验，它还于2005年获得“搞笑诺贝尔”奖(Ig Nobel Prize)——“研究，就是为了让你们这些人笑并思考”。

主要危害

沥青是一种棕黑色有机胶凝状物质，包括天然沥青、石油沥青、页岩沥青和煤焦油沥青等四种。主要成分是沥青质和树脂，其次有高沸点矿物油和少量的氧、硫和氯的化合物。有光泽，呈液体、半固体或固体状态，低温时质脆，粘结性和防腐性能良好。如果衣服不小心染上沥青，可用稀氢氧化钠清洗。
四种沥青中以煤焦油沥青危害最大。在电极焙烧炉制作中要排出大量的沥青烟。由于沥青中含有荧光物质，其中含致癌物质3,4-苯并芘高达2.5%-3.5%，高温处理时随烟气一起挥发出来。沥青烟气是黄色的气体，其中试焦油细雾粒。经测定电极焙挠炉排出的沥青烟气中含3，4苯并芘为1.3-2mg/立方米。
沥青烟和粉尘可经呼吸道和污染皮肤而引起中毒，发生皮炎、视力模糊、眼结膜炎、胸闷、腹病、心悸、头痛等症状。经科学试验证明，沥青和沥青烟中所含的3，4苯并芘是引起皮肤癌、肺癌、胃癌和食道癌的主要原因。
在受沥青污染的空气中生活，易致免疫力下降。
沥青及其烟气中主要成分为酚类、化合物、蒽、萘、吡啶等对皮肤粘膜具刺激性，涂以30%煤焦油沥青甲苯溶液涂皮3次，局部继炎症之后呈现角化过度与皲裂。
沥青及其所含蒽、菲、吡啶等均系光毒物，在紫外线作用下可引起光化学反应。沥青所致光化学反应系沥青在有氧条件下通过光能作用所发生的光化学反应，反映生成的自由基、过氧化物引起细胞损伤，故是一种非免疫性疾病。
动物复制出沥青癌。我国用小鼠涂皮实验也见沥青可致皮肤癌。多为磷状上皮癌，少数为角化乳突瘤。一般认为煤油沥青致癌性最强，天然沥青不具致癌性，对石油沥青的致癌性则有意见尚不一致。
煤焦沥青涂皮对动物体重增长的影响比石油沥青为明显，而煤焦沥青皮肤涂搽又比其烟雾吸入对动物的危害为大。提示煤焦沥青对动物有一定的全身作用，其作用程度与吸收途径有关。
皮肤损害
1．日光性皮炎本病常于接触沥青粉尘或烟气，并暴露于日光后发病。日晒后数分钟到1-2d（多数为数小时）即可发病。皮损限于面部、颈后等暴露部位，尤以眼睑与颧颊部为著。皮损呈晒斑型表现为界限清晰的红鲜红斑，常伴有水肿，严重时出现水疱、大疱，甚至糜烂、渗液。皮损于1-2d内达到高峰，一般停止接触3-5d迅速消退，局部附有轻度糠样鳞屑，常继发暂时性轻度色素沉着。自觉灼痛，个别轻度瘙痒。
2．黑变病本病常对称分布于面、颈部暴露部位，前臂也波及。特别好发于眼周、颞部、前额发际与内皆角，鼻旁颊部与口周。皮损多呈片状，色泽偏深，呈褐-深褐-褐黑色，有时稍带褐红或淡紫色。其大小，形状不一，边缘多数模糊。前臂的色素沉着常以毛孔为中心，受累毛孔轻度角化；有时淡褐带灰紫色色素沉着斑与正常皮肤相间，交杂成云雾状。发病时常有沥青光毒性皮炎反复发作史，并常伴有沥青痤疮。本病呈慢性过程。日晒每使病情加重。脱离接触可望好转，乃致痊愈。
3．痤疮沥青所致职业性痤疮主要表现为黑头粉刺、毫毛折断与毛囊炎性丘诊。本病好发于直接接触。
部位，如面部、指背、手背和前臂，也常常波及被沥青污染的衣裤的部位，如大腿伸面，偶发于躯干。黑头粉刺为扩大的毛孔中的黑点，其下常有带白色的小硬结。沥青所致黑头一般比氯化物所致者粗大些，分布也散在些，主要位于面部，特别是颞间、眉部、鼻旁两侧，眼睑与耳廓也可波及。毛囊炎性红色丘疹为毛囊性丘疹，顶端可有黄白色脓疱，严重时演变为疖、硬结，可遗疤痕；常散在分布于面部与前臂。毳毛折断、变粗，局部毛孔常见扩张，并有轻度角化，主要分布在首节指背与前臂桡伸面。本病发病不受年龄限制。自觉症状缺如，有时伴干燥感，出现毛囊炎、疖时有疼痛感。
4．疣状赘生物好发于手背、腕部与面部，也可波及阴囊等处。类似扁平疣，表面为肤色--淡褐--褐色扁平丘疹，针帽或绿豆大小，圆形或不规则形，表面粗糙或平滑，境界清楚。散在或密集分布。无自觉症状或微痒。一般工龄愈长，发病率愈高，皮损愈多。疣状赘生物可自然消退。可能演变为皮肤癌。
5．烧伤多由泼溅、跌滑等事故引起。高热的液态沥青对皮肤造成热力烧伤。临床表现与一般热烧伤相似。皮肤表面可覆以黑色沥青，与创面紧紧粘附，不易清除。
眼、鼻、咽症状
沥青粉尘与烟气对眼的损害以睑结膜炎为主，有时伴有浅表性斑点状角膜炎，工龄较长者翼状胬肉占有一定比例。鼻咽部常有干燥、灼热感，也可引起鼻炎、咽炎等。
全身症状
闻及沥青嗅味后，可出现头昏、头胀、头痛、胸闷、乏力、恶心或咳嗽、心悸、耳鸣等不适，尤其在烈日下操作时。脱离接触（如下班后）症状常迅速缓解。严重时（如重症光毒性皮炎）可伴发热。

[石油化工] 沥青

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