聚丙烯

海川百科 · 发表于 2020-10-26 11:56:49

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简介

聚丙烯，是丙烯通过加聚反应而成的聚合物。系白色蜡状材料，外观透明而轻。化学式为(C3H6)n，密度为0.89～0.91g/cm3，易燃，熔点165℃，在155℃左右软化，使用温度范围为-30～140℃。在80℃以下能耐酸、碱、盐液及多种有机溶剂的腐蚀，能在高温和氧化作用下分解。聚丙烯广泛应用于服装、毛毯等纤维制品、医疗器械、汽车、自行车、零件、输送管道、化工容器等生产，也用于食品、药品包装。
特性
聚丙烯简称PP，是一种无色、无臭、无毒、半透明固体物质。聚丙烯是一种性能优良的热塑性合成树脂，为无色半透明的热塑性轻质通用塑料。具有耐化学性、耐热性、电绝缘性、高强度机械性能和良好的高耐磨加工性能等，这使得聚丙烯自问世以来，便迅速在机械、汽车、电子电器、建筑、纺织、包装、农林渔业和食品工业等众多领域得到广泛的开发应用。近年来，随着我国包装、电子、汽车等工业的快速发展，极大地促进了我国工业的发展。而且因为其具有可塑性，聚丙烯材料正逐步替代木制产品，高强度韧性和高耐磨性能已逐步取代金属的机械功能。另外聚丙烯具有良好的接枝和复合功能，在混凝土、纺织、包装和农林渔业方面具有巨大的应用空间。
小鼠以8g/kg剂量灌胃1～5次，未引起明显中毒症状。大鼠吸入聚丙烯加热至210～220℃时的分解产物30次，每次2h，出现眼粘膜及上呼吸道刺激症状。与聚乙烯相同禁止用其再生制品盛装食品。
发展简史
1954年G·纳塔首先将丙烯聚合成聚丙烯（采用铝钛的氯化物做催化剂），并创立了定向聚合理论，引起了人们的关注。
1957年意大利的蒙特卡提尼公司和美国赫克勒斯（Hecules）公司分别建立了6000t/a和9000t/a的聚丙烯生产装置。
20世纪60年代后期到70年代中期聚丙烯进入了大发展时期。
80年代至今，聚丙烯产量在合成树脂中居于前列，现在仅低于聚乙烯，居第2位。
中国于1962年开始研究聚丙烯生产工艺。从20世纪80年代开始，聚丙烯在中国发展迅速。我国引进了一些先进的关于聚丙烯生产技术和生产设备，先后建立了燕山、扬子、辽阳等一批大中型聚丙烯生产设施，各地也兴建了大量小型散装聚丙烯生产设施，并对缓解供需矛盾起到了一定的作用。生产规模的大幅度增加，促使我国聚丙烯树脂生产进入了快速发展阶段。2012年，我国PP生产能力达到1296.7万吨。2015年，我国PP产能为2013万吨/年。

供需现状
由于我国聚丙烯的供需差距较大，近年来，大多数新的大型炼油、乙烯联产项目和煤烯烃项目都配备了聚丙烯装置，因此，未来中国聚丙烯产能将大幅增加。同时，还需要考虑那些小型的落后聚丙烯安装技术，尤其是间歇式小体法装置将被逐步淘汰，估计等到2025年聚丙烯在我国的生产能力将达到更高的水平。随着中国经济快速发展，对各种化工原料的需求不断增加，导致了对聚丙烯的消耗量达到有史以来最高水平，因此我国将成为世界上聚丙烯最大消费国家。2003年，我国聚丙烯的消耗量已经达到532万吨；2007年率先达到1000万吨；2008年受金融危机影响，略降至1079万吨；2018年，在基础设施投资和国内需求的推动下，增长至1232万吨。

主要用途

欧美各国用于注塑制品占总消费量的50%，主要用作汽车、电器的零部件，各种容器、家具、包装材料和医疗器材等；薄膜占8%～15%，聚丙烯纤维（中国x i称丙纶）占8%～10%；建筑等用的管材和板材占10%～15%，其他为10%～12%。中国目前用于编织制品的量占40%～45%，其次是薄膜和注射制品占40%左右；丙纶及其他占10%～20%。
我国主要将聚丙烯这种材料应用在食品包装、家用物品、汽车、光纤等领域。我国使用聚丙烯最大的领域是编织袋、包装袋、捆扎绳等产品，约占总消费的 30%。近年来，随着聚丙烯注塑产品和包装膜的发展，聚丙烯用于织造产品的比例有所下降，但还是其聚丙烯消耗最多的区域。注塑产品是中国第二大聚丙烯消费领域，占总消费量的 26% 左右，它也是未来聚丙烯需求量最大的地区之一。国产聚丙烯的另一个主要消费领域是薄膜，占总消费的 20%左右，主要是BOPP（双向拉伸聚丙烯薄膜）薄膜。在未来的几年里，纺织产品的比例将逐渐下降，而注塑产品、管材和板材的比例将会增加，根据专家对聚丙烯行业发展的预测，到2020年我国对聚丙烯的需求量有可能达到2370万吨左右。纺织产品、注塑产品、薄膜仍是我国聚丙烯的主要需求领域，而管材、板材、纤维等领域的年度需求增长迅速，国内对聚丙烯的需求也迅速增长。高速绘图BOPP薄膜、管材、薄无纺布、高透明食品容器等特种材料市场发展前景良好。

机械及汽车制造零部件
聚丙烯具有良好的机械性能，可以直接制造或改性后制造各种机械设备的零部件，如制造工业管道、农用水管、电机风扇、基建模板等。改性的聚丙烯可模塑成保险杠、防擦条、汽车方向盘、仪表盘及车内装饰件等，**减轻车身自重达到节约能源的目的。

电子及电气工业器件
改性的聚丙烯可用于制作家用电器的绝缘外壳及洗衣机内胆，普遍用于电线电缆和其他电器的绝缘材料。采用重量份数的均聚聚丙烯60~80份，乙烯-乙烯醇共聚物20~40份，相容剂（聚丙烯马来酸酐接枝物与乙烯-乙烯醇共聚物的反应物）1~10份，于170℃~190℃条件下混炼制成的聚丙烯复合材料具有较高的韧性，其冲击强度高达210J/m，具有较高的气体阻隔性能，透水蒸汽速率接近2000g·μm/（m2·24h）。在制备阻隔性薄膜时，可采用传统的制膜工艺进行生产，工艺较为简单，生产的成本较低。

建筑业
聚丙烯纤维是所有化学纤维中是最轻的，其密度为（0.90~0.92）g/cm3，具有强度高、韧性好，耐化学品性和抗微生物性好及价格低等优点，用玻璃纤维增强改性或用橡胶、SBS改性过的聚丙烯被大量用于制作建筑工程模板发泡后的聚丙烯可用于制作装饰材料。在地震发生时，聚丙烯纤维陶粒混凝土的破坏形态为塑性破坏，无碎块剥落。选用聚丙烯纤维陶粒混凝土比素陶粒混凝土更安全。

农业、渔业及食品工业
聚丙烯可用于制作温室气蓬、地膜、培养瓶、农具、鱼网等，制作食品周转箱、食品袋、饮料包装瓶等。与废旧PET（聚对苯二甲酸乙二酯）反应性共混制成多功能废旧PET，将多功能废旧PET与聚丙烯原位成纤复合制成的原位成纤复合材料。该复合材料具有废旧PET形成异形微纤、废旧PET微纤与PP基体树脂间形成适度柔性强结合的界面等结构特征，废旧PET与PP复合制备的原位成纤复合材料的韧性刚性均比PP明显提高，力学性能的重现性相当好。将我国每年大量产生的废弃物即废旧PET资源化，具有显著的经济和社会效益。
我国东部沿海地区，拥有广袤的海洋滩涂，具有典型的盐渍土特征。有研究聚丙烯酰胺（PAM）协同3种牧草对滨海盐渍土区实施水土保持。生物措施下施用PAM。对3种牧草均有促进土壤提高抗侵蚀能力的提升具有良好的促进作用。施用PAM可减少土壤侵蚀量，提升雨水截留量；优先考虑低剂量（1g/m），其单位质量PAM的水土保持效益最高，可减少年侵蚀量42.8%~46.7%，可抑制土壤腾发总量28.7%~40.4%，增大土壤水分散失量5.0%~12.4%，降低水分散失率1.83%~3.25%，促进土壤持水能力上升；在牧草生长初期。提升雨水截留量16.5%~33.8%。PAM的协同作用有利于抑制土壤腾发的产生和加强雨水截留能力。

纺织和印刷工业
聚丙烯是合成纤维的原料，丙纶纤维被广泛用于制作轻质美观的耐用纺织用品，应用聚丙烯材料印刷出的画面特别光亮、鲜艳、美观。

其它行业
在化学工业中，聚丙烯可以应用于制备各种耐腐蚀的输送管道、储槽、阀门、填料塔中的异型填料、过滤布、耐腐泵及耐腐容器的衬里；在医药方面可用于制作医疗器具；聚丙烯还可以通过接枝、复合和共混工艺，实现在能源领域的开发应用。

生产技术

聚丙烯树脂是四大通用型热塑性树脂（聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯）之一，以丙烯为原料，乙烯为共聚单体通过聚合反应生产制得。
世界上用于生产聚丙烯的工艺方法按类别划分主要有以下几大类：溶剂法、溶液法，液相本体法（含液相气相组合式）和气相法。各工艺特点简介如下：

溶剂聚合法
溶剂法（又称浆液法或泥浆法、淤浆法）是最早采用的聚丙烯生产工艺，但由于有脱灰和溶剂回收工序，流程长，较复杂等缺点，随着催化剂研究技术的进步，从八十年代起，溶剂法已趋于停滞状态，逐渐为液相本体法所取代。
工艺特点：（1）丙烯单体溶解在惰性液相溶剂中（如己烷中），在催化剂作用下进行溶剂聚合，聚合物以固体输粒状态悬浮在溶剂中，采用釜式搅拌反应器；（2）有脱灰和溶剂回收工序，流程长，较复杂，装置投资大，能耗高。但生产易控制，产品质量好；（3）以离心过滤方法分离聚丙烯颗粒再经气流沸腾干燥和挤压造粒。

溶液聚合法
工艺特点：（1）使用高沸点直链烃作溶剂，在高于聚丙烯熔点的温度下操作，所得聚合物全部溶解在溶剂中呈均相分布；（2）高温气提方法蒸发脱除溶剂得熔融聚丙烯，再挤出造粒得粒料产品；（3）生产厂家只有美国柯达公司一家。

液相本体法
含液相气相组合式，液相本体法聚丙烯生产工艺是聚丙烯生产中后期发展起来的新工艺。该生产工艺是聚丙烯1957年开始工业化生产七年之后问世的。
采用液相本体法生产聚丙烯，是在反应体系中不加任何其他溶剂，将催化剂直接分散在液相丙烯中进行丙烯液相本体聚合反应。聚合物从液相丙烯中不断析出，以细颗粒状悬浮在液相丙烯中。随着反应时间的增长，聚合物颗粒在液相丙烯中的浓度增高。当丙烯转化率达到一定程度时，经闪蒸回收未聚合的丙烯单体，即得到粉料聚丙烯产品。这是一种比较简单和先进的聚丙烯工业生产方法。液相本体法工艺代表着八十年代国际上聚丙烯生产的新技术、新水平。
工艺特点：（1）系统中不加溶剂，丙烯单体以液相状态在釜式反应器中进行液相本体聚合，乙烯丙烯在流化床反应器中进行气相共聚；（2）流程简单，设备少、投资省，动力消耗及生产成本低；（3）均聚采用釜式搅拌反应器（Hypol工艺），或环管反应器（Spheripol工艺），无规共聚和嵌段共聚均在搅拌式流化床中进行。
采用液相本体法的典型代表是BASELL公司的Spherizone液相本体法工艺。Spherizone是一种气相循环技术，采用齐格勒-纳塔催化剂，可生产出保持韧性和加工性能同时又具有高结晶度、刚性和更加均一的聚合体。它可在单一反应器中制得高度均一的多单体树脂或双峰均聚物。Spherizone循环反应有二个互通的区域，不同的区域起到由其它工艺的气相和液相环管反应器所起的作用。这两个区域能产生具有不同相对分子质量或单体组成分布的树脂，扩大了聚丙烯的性能范围。
该工艺的核心设备为MZCR（多区循环反应器系统）反应器R230系统。该反应器由提升管和下降管两部分组成。在提升管内聚合物通过反应气体向上吹，形成流化，并送入下降管的上部经过旋风分离器后，粉料在收集在下降管内。反应气体由离心式压缩机通过外部的管线循环，反应热依靠在外部循环管线上的循环器冷却器来移出。反应器产品通过安装在下降管下部的阀门排出。排出的粉料经过高压和低压脱气后，在生产均聚物和无规共聚物时，直接进行汽蒸和干燥，得到粉料产品。生产抗冲产品时，经过高压脱气后的粉料排入气相流化床反应器。该反应器仍采用Spheripol II气相反应器系统。共聚反应器为立式圆筒式容器，上、下为球形封头，下部为沸腾床，主体材料为不锈钢，内表面抛光。
该工艺目前单线最大生产能力已达45万吨/年。MZCR（多区循环反应器）抗冲共聚产品的乙烯含量可高达 22%（橡胶含量大于40%），还可生产含乙烯和1-丁烯的三元共聚产品。

气相本体法
工艺特点：（1）系统不引入溶剂，丙烯单体以气相状态在反应器中进行气相本体聚合；（2）流程简短，设备少、生产安全，生产成本低；（3）聚合反应器有流化床（联碳/壳牌UNIPOI工艺）、立式搅拌床（巴斯夫Novolen工艺）及卧式搅拌床（阿莫科/埃尔帕索工艺）。
采用气相本体法的典型代表是DOW化学公司Unipol气相工艺。Unipol气相聚丙烯工艺是美国联碳公司（UCCP）和壳牌公司于二十世纪八十年代开发的一种气相流化床聚丙烯工艺，是将应用在聚乙烯生产上的流化床工艺移植到聚丙烯生产中，并获得成功。该工艺采用高效催化剂体系，主催化剂为高效载体催化剂，助催化剂为三乙基铝、给电子体。
UNIPOL工艺具有简单、灵活、经济和安全的特点；该工艺只用很少的设备就能生产出包括均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物在内的全范围产品，可在较大操作范围内调节操作条件而使产品性能保持均一。因为使用的设备数量少而使维修工作量小，装置的可靠性提高。由于流化床反应动力学本身的限制，加上操作压力低使系统中物料的贮量减小，使得该工艺比其它工艺操作安全，不存在事故失控时设备超压的危险。
此工艺没有液体废料排出，排放到大气的烃类也很少，因此对环境的影响非常小，与其它工艺相比，该工艺更容易达到环保、健康和安全的各种严格规范。该工艺的另一显著特点是可以配合超冷凝态操作，即所谓的超冷凝态气相流化床工艺（SCM）。该技术通过将反应器内液相的比例提高到45%，可使现有的生产能力提高200%。由于液体含量多少不是流化床不稳定、形成聚合物结块的基本因素，因此该技术关键的操作变量是膨胀床的密度及膨胀松密度与沉降松密度的比例。由于超冷凝态操作能够最有效地移走反应热，它能使反应器在体积不增加的情况下提高2倍以上的生产能力，对于投资的节省是非常可观的。抗冲共聚产品的乙烯含量可高达17% （橡胶含量大于30%）的抗冲共聚产品。
该工艺的核心设备为气相流化床反应器、循环气压缩机、循环气冷却器和挤压造粒机组。流化床反应器是空心式容器，其顶部带有扩大段，底部带有分布器，第一反应器操作压力为3.5MPaG，温度67℃，第二反应器操作压力为2.1MPaG，温度70℃；循环气压缩机为单级、恒速、离心式压缩机。

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