纯碱行业副产氯化铵高值利用关键技术

纯碱生产过程副产大量氯化铵，目前主要用作农用肥料，其高值开发问题值得关注。本文提出利用氯化铵与甲醇反应生产氯甲烷并实现氨的循环回用的新工艺，并通过实验对催化剂进行了筛选和改性，对反应温度、空速、原料配比等工艺条件进行了探讨。

一 前言
在联碱生产过程中，有大量的副产物氯化铵生成。目前，氯化铵主要用作农用肥料，且供大于求，使氯化铵售价一直在低位徘徊，对其下游产品的开发一直是人们关注的焦点[1]。氯化铵的分子中氯含量66%，理论上每吨氯化铵产生0. 68t 氯化氢或0. 66t 氯气[2]。通过氯化铵与有机物反应，将其分子中的氯引入有机物分子内，使分解过程只回收氨，可以简化净化、压缩、回收氯化氢或氯气过程，也可使设备的腐蚀得到减缓[3]。
氯甲烷主要用于制备有机硅聚合物和进一步氯化为其它卤代烃的原料。近年来，有机硅产能的迅猛扩大对氯甲烷的生产提出了新的要求。若能实现由联碱法副产的氯化铵与甲醇反应生产氯甲烷和氨，不仅是对我国纯碱行业健康发展的促进，同时，也可改变有机硅生产厂家必须建设配套氯甲烷装置的现状。
在二十世纪50年代初，Olin Mathieson化学公司发明了以氯化铵和甲醇反应制备氯甲烷和氨的方法[4]，提出了两类反应工艺。二十世纪80年代，日本三菱瓦斯化学公司在其公开的专利中，对氯化铵和甲醇反应制备氯甲烷和氨的反应工艺进行了改进，并进一步研究了催化剂的选择性和产物分离方法[5-6]。
  上述已公开的专利中，采用固定床或流化床反应器，且先将氯化铵分解再进入反应器中。尽管部分实施例的氯甲烷收率可达到比较高的水平，但由于氯化铵的分解和氯甲烷的合成在两个反应段内进行，氯化铵分解产生的氯化氢如果不能和甲醇迅速反应而消耗掉，有可能在输送过程中由于温度的波动再次和氨化合成氯化铵而堵塞管道。另外，整个过程的能耗较高，氯化氢对设备的腐蚀问题也比较严重。
针对目前研究现状，本文提出了以甲醇和氯化铵为原料，在催化剂作用下一步反应生产氯甲烷的工艺，以实现氯化铵的高值利用和氨的循环回用。

二、实验原理与流程
氯化铵与甲醇作用时，发生的主要反应如下：

当两个过程耦合在一个反应器中进行时，氯化铵分解产生的氯化氢迅速与甲醇作用，可以避免单独分解氯化铵时所遇到的设备腐蚀、分解后气体再结合等问题。
实验在小型流化床反应器中进行，反应混合物干燥后，通过气相色谱进行各组分含量分析。
三、 结果与讨论
3.1 催化剂的筛选
图1是温度改变时，采用不同催化剂时得到的氯甲烷的收率变化。结果表明，负载型的活性炭催化剂F活性较好，且最佳的反应温度为370℃。

图 1 不同催化剂时氯甲烷收率
3.2 不同原料比时氯甲烷的收率
   图2是原料配比改变时，所得氯甲烷收率变化趋势，总体看是氯甲烷的收率随着氯化铵与甲醇配比的增加而增加，但变化趋势比较平缓。综合考虑到反应的压力及原料总体流量、成本等，较合适的原料比为氯化铵比甲醇为1.1—1.5。
                                                                                 

3.3 不同空速下氯甲烷收率
图3是空速改变时氯甲烷收率的变化趋势，由图可知，当空速大于0.7s-1时氯甲烷的收率呈明显的下降趋势。由于该反应在高温下，属于快速反应，反应时间长对目标产物收率影响很小，所以合适的空速范围应是0.4-0.7s-1。


3.4催化剂的改性
在以上实验基础上，对活性炭催化剂进行了改性。结果表明，使用负载4%硅胶和2%金属硝酸盐的活性炭催化剂时，氯甲烷的收率和选择性都较高，分别达到71.59%和78.34%。

通过以上研究表明，以纯碱行业副产氯化铵为原料生产氯甲烷的工艺上是可行的，在解决了工程问题后，此工艺不仅可以为的有机硅行业提供原料氯甲烷，使产品高值化，又可回收氨返回到制碱过程中，对我国纯碱生产行业的循环经济发展将会起到一定的示范作用。

简介--只是实验，没有工业化！不过前景可观！顶！-登录查看全文

简介--楼主的方案有没有工业化的？哪个厂家啊？-登录查看全文

简介--本帖最后由 大海云帆 于 2012-11-12 09:35 编辑 坦率的说，我就是硫酸氢铵这一步存有疑问，但我没做过实验，不好说。 但这个思路最大的优势就是其方便产业整合，其行业跨度没有楼主那个大。 海友gqh0952的看法很 ...-登录查看全文

简介--可以产业化的话应该是一个很不错的路子！-登录查看全文

简介--个人认为海友px1018 的解决思路非常有创造性： 首先用硫酸和氯化铵1：1摩尔比反应，生产氯化氢气体和硫酸氢铵，将硫酸氢铵看作是硫酸和硫酸an1：1的混合物，将乙醇加入到硫酸氢铵中，进行萃取，形成硫酸an沉淀，硫酸 ...-登录查看全文

简介--本帖最后由 mkp369 于 2012-11-12 05:59 编辑 据我了解，这个方法没有工业实体的-登录查看全文

简介--这个真可以有，要是能规模化生产，解决了联碱企业的一大难题。-登录查看全文

简介--这个项目很好，需要转化吗？我们给你投资！留个联系方式吧，我的电话15935986196-登录查看全文

简介--是一个好的想法，生产氯化钙和氨是否也行呢-登录查看全文

简介--很不错，好好学习，我们在不断进步中成长-登录查看全文

简介--先回帖，在学习，看着看着就升级了-登录查看全文