【海川化工科技前沿】华南理工与浙江理工团队首次实现乙炔的1,1-聚合

首次实现乙炔的1,1-聚合



在高分子科学史上，乙炔聚合一直占据着举足轻重的地位，并催生了2000年的诺贝尔化学奖。然而，已知的聚乙炔均通过三键的1,2-加成聚合获得。如今，这一格局被打破。华南理工大学/浙江理工大学祝诗发（点击查看介绍）团队另辟蹊径，通过迭代的乙炔1,1-碳硼化反应，使用新型镉催化剂，以链增长的聚合模式首次成功实现了乙炔气体的1,1-聚合，合成了一类结构独特、性质迥异，具有爆炸性的全新材料——1,1-聚乙炔。该研究不仅填补了炔烃聚合领域一个长期存在的空白，更开辟了高分子材料的新疆域。


图1. 1,1-聚乙炔合成背景。a. 1,2-聚合与1,1-聚合的比较：前者已广泛研究，后者此前无报道。 b. Sherburn等人通过交叉偶联合成树枝烯。 c. Dong和Liu通过SNV机制合成类似结构。 d. Zhu和Zheng利用铜催化应变[3]累积烯烃聚合。 e. 甲基硫叶立德的聚同源反应。 f. Lalic等人报道的单步1,1-碳硼化反应。 g. 本研究提出的迭代1,1-碳硼化聚合机制，采用乙炔气体为单体，具有高原子经济性和官能团容忍性。


自20世纪70年代被发现以来，具有导电性的聚乙炔（1,2-聚乙炔）一直是材料科学的研究焦点。然而，其同分异构体——通过三键的1,1-加成得到的1,1-聚乙炔——却无法通过乙炔的直接聚合制备，而只能通过其他合成子的多步偶联等迂回的方式进行合成。受硼化学中炔烃1,1-碳硼化反应的启发，祝诗发教授团队设计通过镉（Cd）催化的迭代乙炔1,1-碳硼化过程，以硼原子作为活性链端实现乙炔的1,1-链式聚合。该反应的具体机理包括，乙炔与硼烷形成四配位炔基硼化物，四配位炔基硼在路易斯酸催化下发生硼到碳1,2-迁移，生成新的烯基硼烷，然后脱金属质子化，从而完成一个单体单元的插入。当此链增长过程迭代进行时即可实现乙炔的1,1-聚合反应。该反应的主要挑战在于如何避免新生成的烯基硼烷发生脱硼质子化造成链终止以及如何避免热力学上更加有利的乙炔1,2-加成聚合反应的发生。

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