分享：海洋工程装备涂层失效机制与防护方法

海洋工程装备是保障国家海洋战略实施的重要基础和支撑，处于海洋产业价值链的核心环节[1]。从超深水半潜式钻井平台“蓝鲸1号”的万吨钢铁巨躯，到“深海一号”能源站的1 500 m深水作业能力，再到“奋斗者号”载人潜水器万余米的下潜纪录，这些凝聚尖端科技的国之重器，构成了我国海洋开发体系的钢铁脊梁。涂层作为保护装备免受海洋环境腐蚀的关键屏障，在提升装备耐久性方面发挥着不可替代的作用，其性能影响装备的服役寿命、维护周期与运行安全。因此，研究涂层的失效机制与防护方法对提高装备可靠性、降低运维成本意义重大。

海洋环境具有高盐、高湿、干湿交替等特点，防腐涂层能够有效隔离海水、海洋大气中的腐蚀介质（如氯离子、氧气等），防止金属基材被腐蚀。高固体份环氧涂料、环氧玻璃鳞片涂料等重防腐涂料广泛应用于海洋工程装备的潮差区、浪溅区和水下区，具有优异的耐海水腐蚀性能和屏蔽性能[2]。Ti70合金在海水环境中同样表现出良好的耐腐蚀性能，即便在充氢环境下，其耐腐蚀性也未受影响[3]。除此之外，防腐涂层的优化设计不仅能够延长船舶的使用寿命，还能降低维护成本、缩短停航时间。

尽管这些防腐涂层性能优异，但严酷的海洋环境会使涂层在服役过程中面临失效问题，这不仅削弱了涂层的防护性能，还会对装备的结构安全、运行效率和使用寿命造成严重影响。例如，船舶推进器轴承、潜艇浮力调节系统、水下机器人关节、海水液压系统柱塞泵，以及深海钻井升沉补偿装置等部件处于恶劣的海洋腐蚀环境中，同时在工作时，这些部件还面临高静水压力、高盐度腐蚀等极端工况。在多重因素的叠加下，材料的服役性能极易发生退化失效[4]，进而对海洋工程装备的使用寿命及运行稳定性造成严重影响，甚至有可能引发灾难性事故。因此，通过开展海洋工程装备涂层失效行为和机制的研究，掌握影响涂层失效的机制，对开发高性能、长寿命的涂层具有重要意义。

笔者阐述了海洋工程装备涂层的主要失效形式和失效原因，深入分析了涂层失效的判断标准和评估方法，并提出了防止涂层失效的方法和措施，为高性能涂层材料的开发与应用提供了科学指导。

1. 涂层的主要失效形式与失效机制
采用正确的涂层体系可以有效延长涂层寿命，但海洋大气环境恶劣，强风、严寒、紫外线辐射、雾凇和雪等自然环境都会造成涂层腐蚀、开裂甚至失效[5]。涂层失效的主要形式包括涂层的脱落、起泡、开裂及附着力下降等，这些失效形式通常由多种因素共同作用引起。例如，机械冲击和摩擦等外力作用会导致涂层表面的微小凸起或缺陷处受到更大的剪切力，进而发生涂层的磨损和剥离，引发涂层脱落[6]。又如，涂层起泡通常是由涂层内部或涂层与基材之间的气体或液体压力积聚引起的，包括基材表面残留的水分、氧化物或可溶性盐等污染物，以及涂层中的溶剂挥发等。再如，基材与涂层之间的热膨胀系数不匹配导致涂层内部产生热应力，特别是在温度变化较大的环境中，容易引起涂层开裂[7]。基材表面如果处理不当，如存在油污、灰尘、锈蚀等杂质，涂料就无法充分附着在基材上，容易导致涂层脱落，进而引发涂层附着力下降等问题[8]。此外，高湿度和高温度等环境因素也会促进涂层附着力下降。

在海洋环境中，涂层的失效机制具有多元化和复杂化的特点，这主要归因于物理、化学及机械因素的耦合作用。物理因素中海水流速和压力对涂层的失效有显著影响。压力-流速耦合环境下涂层失效机制如图1所示。高浩东等[9]研究证明，高静水压力和高流体流速共同作用会破坏涂层的物理结构，加快腐蚀介质在涂层中的扩散速率，使涂层的力学性能下降、附着力丧失，最终导致涂层快速失效。例如，在高静水压力条件下，涂层贯穿性缺陷是引发涂层失效的关键因素，且静水压力使溶液在缺陷中快速扩散，同时溶解在海水中的氧气随溶液进入涂层与基材界面处，使得金属基体腐蚀损伤加剧[10]。此外，静水压力还会造成涂层/金属界面的附着力快速下降，形成界面起泡，显著降低涂层的湿态附着力，并导致树脂/填料界面剥离，产生大量裂纹，从而降低涂层的强度和韧性。

化学因素表现为在海洋环境中，涂层在沉积过程中会产生针孔等缺陷，影响涂层的性能。海水可通过这些孔隙、摩擦产生的磨坑及裂纹等腐蚀通道进入涂层/基体界面。同时，通道附近涂层、基体与海水介质形成原电池，引起电化学反应。在耦合滑动摩擦作用下，涂层失效速率加快，进而导致界面开裂或涂层剥落[11]。此外，机械因素也是导致涂层失效的重要原因。涂层可能会受到船舶撞击、波浪冲击等机械外力的作用，这些机械冲击作用会使涂层产生局部应力集中，导致涂层出现裂纹、脱落等现象。研究表明，机械冲击作用会降低涂层与基材之间的结合力，使涂层内部产生微裂纹，裂纹逐渐扩展，最终导致涂层失效[12]。

石墨烯作为一种新兴的高性能防腐材料，凭借其独特的二维纳米片层结构，展现出超高的比表面积和优异的力学性能。这些特性使其能够与基体紧密结合，形成致密的物理屏障，有效阻挡腐蚀介质的侵入，从而为金属基体提供长期稳定的保护[13]。涂层失效机制的根源既在于自身物理结构存在固有缺陷，也离不开外部环境因素的持续腐蚀与作用。研究发现，通过化学气相沉积制备的单层石墨烯涂层表面普遍存在皱纹、裂纹等缺陷，这些缺陷会破坏涂层的连续性，并成为腐蚀介质进入的通道。高温退火处理后，石墨烯表面的皱纹更容易受到氧化，进一步加剧涂层的失效[14]。同时，石墨烯涂层在实际应用中还可能受到外界机械损伤的影响，导致涂层完整性被破坏。一旦涂层的完整性受损，腐蚀介质（如水和氧气）会通过缺陷渗透至金属基体中。同时，石墨烯与金属基体之间的电偶腐蚀效应会加速金属的破坏进程[15]（见图2）。此外，紫外线照射、温度变化及盐雾环境也会加速涂层的老化和降解[16]。

在微观层面，涂层的失效与材料的分子结构密切相关。根据聚氨酯涂层在海水中的降解机制可知，其分子链段的运动和断裂是导致涂层性能下降的主要原因[17]。随着浸泡时间的延长，聚氨酯涂层在实海环境中的微观形貌演变趋势逐渐显著[18]（见图3）。在浸泡1个月后，涂层表面仍保持相对平整，未观察到明显缺陷。随着浸泡时间延长至3个月，涂层表面开始出现明显缺陷，这主要归因于涂层表面颜料颗粒的脱落[19]。在浸泡3个月后，在涂层表面观察到直径约为80 μm的缺陷。进一步延长浸泡时间至6个月，涂层逐渐褪色，表面缺陷数量显著增加。当浸泡时间达到9个月时，涂层表面缺陷面积明显扩大，金属基材开始发生腐蚀。在浸泡12个月后，涂层表面的腐蚀产物显著增多，漆膜结构严重受损。聚氨酯涂层在长期海水浸泡下的耐久性受到浸泡时间的显著影响。此外，在高温和机械载荷条件下，涂层与基体之间热膨胀系数不匹配也会导致涂层失效[20]。

综上所述，涂层的失效原因是多种因素的耦合作用，而且紫外线照射与海水浸泡的协同作用会显著加速涂层的老化进程。因此，在探究涂层失效机制与优化防护方案时，需要综合考量环境因素的复杂影响、涂层的固有特性，以及检测技术的创新应用。另外，这些失效机制表明，涂层的耐久性不仅取决于其制备工艺和物理结构，还受到外部环境和机械损伤的显著影响[21]。因此，既要优化涂层的制备工艺以提高其长期防腐性能，还要在未来研究中重点开发能够同时抵御高盐雾腐蚀、高静水压和高湿度等多种因素的高性能涂层材料。

2. 涂层失效的判断标准与评估方法
涂层作为防护屏障在海洋工程领域应用广泛，其性能的优劣直接关系到装备的耐久性和可靠性。随着使用时间的延长，涂层可能会因各种因素而失效。因此，为了准确评估涂层的服役状态并及时采取维护措施，需建立科学合理的涂层失效判断标准和老化评估方法。

由于涂层在海洋工程装备中的主要功能是防腐、防污、耐磨和保护基材，因此需要依托涂层的物理状态、化学性能，以及涂层对基材的保护效果来确立涂层的失效判断标准[22]。涂层失效后，其外观会发生明显变化，涂层表面失去光泽，并出现大面积的粉化、脱落、起泡、变色等现象（见图4）。涂层与基材之间的附着力也会显著降低，甚至完全丧失。基材出现明显的腐蚀，导致涂层无法继续保护基材[23]。

在有机涂层的腐蚀防护研究中，电解质溶液的渗透行为对涂层的电容和电阻特性有显著影响。通过监测涂层电容和电阻的变化，可以有效评估电解质溶液在涂层中的渗透程度[24]。利用电化学阻抗谱（EIS）能够在不同腐蚀阶段对涂层的阻抗特性进行精确表征，从而实现对涂层防护性能和腐蚀程度的定量分析。涂层在不同老化周期条件下的电化学阻抗谱表现出明显阶段性变化，这些变化与不同的腐蚀模型相对应。涂层失效阶段分为初期、中期和晚期。涂层在初期具有较高的电阻和电容，随着电解质溶液的逐渐渗透，涂层电容趋于饱和，涂层的电阻逐渐降低，电容发生变化，最终在涂层完全失效时，低频阻抗模值迅速降低，涂层电容瞬间增大，基材腐蚀立即开始[25]。而且在不同阶段，鼓泡失效形貌与0.1 Hz电化学阻抗模值之间具有较好的对应关系，可以利用损伤形貌和电化学阻抗结合的方法预测涂层损伤失效阶段[26]。

涂层长期暴露于复杂的海洋环境中，受到紫外线辐射、湿度和温度等多种环境因素的耦合作用，会发生腐蚀及老化，导致涂层脱黏甚至剥离。紫外线（尤其是UVA波段）会引发涂层中高分子链的光致老化，导致树脂基体降解、颜料脱落及涂层粉化[27]。双酚A型环氧树脂涂层在UVB波段照射下，表面易出现起泡和严重粉化[28]。涂层表面光泽度下降（失光率）和颜色变化（色差）是老化失效的早期表现。聚氨酯涂层在实海环境中浸泡6个月后，随着浸泡时间延长，涂层表面缺陷增多且尺寸增大、大量颜料颗粒脱落，导致涂层的粗糙度显著增大、失光率快速上升[见图5(a)]，从轻微失光（2级）发展为严重失光（4级）[29]。同时，聚氨酯涂层的色差也逐渐增大，尤其在浸泡9个月后增幅显著[见图5(b)]。因此，有必要采取监测手段实时或定期检测涂层的防护状态，评价其老化程度，为涂层的预防性维修提供指导。

刘雄伟等[30]系统总结了涂层失效老化评估方法的研究进展，涵盖了实验室检测、原位监测及基于理论模拟和数据分析的寿命预测技术。其中，实验室检测方法主要包括宏观评估（如色差仪和光泽度仪）和微观分析（如扫描电镜分析、红外光谱分析和拉曼分析等），这些方法能够从宏观和微观层面全面评估涂层老化后的外观变化、形貌特征及化学结构的演变。例如，研究者通过扫描电镜分析、X射线光电子能谱（XPS）分析、红外光谱分析等表征手段，深入研究了防火复合涂层在海洋环境下的老化行为[31]。图6为经不同循环次数盐雾老化后涂层表面的微观形貌，经60次循环盐雾老化后，涂层表面没有发现明显的缺陷；经90次循环盐雾老化后，涂层表面出现微孔和微裂缝。研究人员对经不同循环次数盐雾老化后的涂层表面和截面进行XPS表征，结果表面经90次循环盐雾老化后，涂层表面的Na和Cl元素含量增加，表明循环试验中NaCl沉积到了面漆层表面，这会加速官能团水解，导致涂层表面缺陷增多。图7为经不同循环次数盐雾老化后涂层表面的红外光谱分析结果。涂层老化失效是一个复杂的物理化学过程，涉及腐蚀介质的渗透、涂层的水解反应以及热氧引发的降解作用。这些因素相互协同导致涂层性能逐步衰退。在水和热的联合作用下，涂层中树脂基体的Si—O和Si—C键断裂，使腐蚀性介质能够更容易地渗透到涂层内部，加速涂层老化进程[32]。这不仅破坏了涂层的完整性，还导致涂层与基材之间的附着力显著降低，最终使涂层的防护性能大幅下降。

实验室检测时通常需要取样，可能会对涂层的完整性造成影响。相比之下，原位监测方法（如电化学阻抗谱、电化学噪声、扫描开尔文探针等）可以在涂层服役过程中实时或定期检测其防护状态，从而提供涂层老化过程中的动态信息，为涂层的预防性维修提供更准确的依据[33]。ELKEBIR等[34]对240 μm厚涂层在40 ℃的NaCl溶液中浸泡18 h后进行无物理老化研究，结果发现随着浸泡时间的延长，涂层的阻抗逐渐降低，相位角也发生相应的变化，这反映了涂层在腐蚀介质中的老化过程。涂层的防护性能随着时间的推移而逐渐变差，从初始的高阻抗、高电容特性逐渐转变为低阻抗、低电容特性，最终导致基体金属加速腐蚀。通过分析EIS曲线，可以评估涂层的耐腐蚀性能及其在不同阶段的失效情况，为涂层的优化设计和使用寿命预测提供依据。此外，利用扫描电化学显微镜对厚度分别为110 μm（无物理老化）和240 μm（有物理老化）的涂层在30 ℃盐溶液中的性能进行测试（见图8）。由图8可知：在浸泡过程中，随着浸泡时间的延长，无物理老化曲线不断向右移动，表明涂层的阻抗逐渐降低，这主要是由于水分子逐渐渗透到涂层中，导致涂层的防护性能下降；在相同条件下，有物理老化曲线移动幅度明显变小，表明物理老化处理（如增加涂层厚度或添加聚酰胺）能有效提高涂层的耐久性和防护性能，减缓腐蚀介质的渗透，从而延长涂层的使用寿命。

基于理论模拟和数据分析的寿命预测方法（如加速因子法、拟合法、寿命分布模型和神经网络模型等），通过数学建模、量子化学计算、有限元分析及大数据分析等手段，进一步揭示了涂层失效的微观动力学机制，为涂层的精准维修及寿命预测提供了重要的理论依据[35]。图9为用于预测涂层阻抗虚部（Zimg）的人工神经网络（ANN）拓扑结构[36]。该模型采用单隐藏层感知器结构，输入层包含3个节点，分别对应氧化多壁碳纳米管的浓度、浸泡时间和阻抗实部（Zreal），而输出层则为阻抗虚部。模型利用Levenberg-Marquardt算法进行优化训练，通过学习输入变量与输出变量之间的非线性关系，实现对不同条件下涂层阻抗的准确预测。将归一化处理后的数据输入网络，以消除量纲影响并加速收敛。研究发现，隐藏层包含25个节点时模型误差最低，其均方误差、平均相对误差和平均绝对误差分别达到0.000 996 06，0.002 0，0.010 6，表明该ANN模型对涂层阻抗虚部的预测具有较高的准确性和可靠性。通过这种预测能力，模型可有效评估涂层在不同使用阶段的性能变化，为涂层寿命预测和老化评估提供重要参考。

研究涂层失效的判断标准和老化评估方法具有重要的理论和实际意义。一方面，通过建立科学合理的判断标准和评估方法，可以及时发现涂层的失效问题，为涂层的维护和修复提供依据，从而延长涂层的使用寿命并降低维护成本。另一方面，深入了解涂层失效的机制和老化过程，有助于优化涂层的配方和施工工艺，提高涂层的耐久性和可靠性。这对于提高海洋工程装备的整体性能和安全性具有重要意义。尽管目前涂层老化评估方法已取得一定进展，但在涂层性能的同步监测数据以及对涂层界面关系的研究等方面可以进一步提升。在未来的研究中，应更加依赖智能化监测技术和信息化分析技术，提供更全面、更可靠的数据和信息，从而更深入地理解涂层老化机制，为解决涂层失效问题提供科学依据。

3. 防止涂层失效的方法与措施
在海洋工程领域，海工装备涂层面临着诸多挑战，其性能和耐久性直接关系到装备的安全运行和使用寿命。为有效解决涂层在复杂海洋环境中的失效问题，可以利用多元化防护策略来构建更为可靠的防护体系。随着技术的发展与进步，智能技术和纳米技术逐渐崭露头角，为涂层防护提供了全新的解决方案。以下将重点阐述涂层防护的代表性方法与措施。

在海洋领域，多种涂层损伤检测方法具有独特的优势。其中，以EIS最具代表性，它是一种基于电场信号的检测方法，主要通过检测涂层的电化学特性来识别腐蚀缺陷，适用于船体大面积的快速检测。近年来，腐蚀电位监测技术也较为成熟，通过监测涂层下金属表面的电位变化来判断涂层的完整性，这种方法在船舶压载舱等内部区域应用广泛，能够实时监测涂层的破损情况[37]。对于大型船舶来说，这种方法可以在不拆卸或不破坏涂层的情况下进行快速检测，且传感器布置灵活，可以覆盖船体的各个关键部位。

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(出处: 海川化工论坛)