【海川化工科技前沿】北大团队联合石科院碳碳双键解构实现复杂烯烃催化重塑

碳碳双键解构实现复杂烯烃催化重塑
2025-03-31 14:40:02
　　近日，北京大学焦宁研究团队联合中国石化石油化工科学研究院(以下简称石科院)钛硅分子筛合成与催化氧化团队在《科学》发表题为通过碳碳双键解构实现复杂烯烃的催化重塑的研究论文。团队发现了非均相铜/多级孔钛硅分子筛催化复杂烯烃类到羰基腈的高效转化，在分子内同时引入羰基和腈基两种重要官能团，实现了对复杂有机物分子骨架的精准编辑。

　　据悉，C=C双键断裂在化学合成和药物开发中具有重要意义，但双键的高能量、低反应活性以及产物选择性难以控制等问题，使该研究领域充满挑战。尽管烯烃复分解和臭氧分解等方法在烯烃转化中取得了显著进展，但通过C=C双键断裂使复杂分子重塑的方法仍然不够成熟。

　　研究团队围绕“C=C双键氮化反应”这一关键科学问题，历经8年深入研究工作取得进展。石科院研究团队在钛硅分子筛晶内扩孔与钛状态调控的基础上，将CuO纳米簇高度分散于多级孔钛硅分子筛的限域孔道中，成功制备出复合催化材料。CuO纳米簇分布均匀，具有更多的暴露活性中心，显著提升了催化效率。

　　基于上述催化材料，北京大学焦宁研究团队通过精确控制叠氮自由基的高效引发和O-O键的均裂，高效地将C=C双键转化为C=O和C≡N键，实现了烯烃高效、高选择性的双键断裂需氧氮化反应。

　　这一反应不仅适用于简单烯烃底物，还能用于甾体、萜类和糖烯类等复杂分子的骨架重塑，展现出广泛的适用性和高效的催化效率。非均相催化剂性能稳定且可循环使用，为有机化学与多相催化学科的交叉融合提供了典型范例。

碳碳键构成了有机化合物的基本骨架，其断裂转化对化石能源利用、废弃聚烯烃及生物质转化、分子骨架编辑等领域至关重要。例如，石化工业中利用高温、高压或催化条件实现的石油裂化与裂解其本质是碳碳键断裂过程。碳碳双键在大宗化学品、天然产物及药物分子中广泛存在，复杂分子中的碳碳双键重塑在合成化学和药物发现中起着重要作用（图1A）。长期以来，碳碳双键的断裂转化方式有限，主要集中于传统的氧化反应和烯烃复分解（获2005年诺贝尔化学奖），分别将碳碳双键转化为碳氧键和新的碳碳键。但是，经过碳碳双键断裂将氮原子引入分子中的氮化反应很少被实现（图1B）。由于含氮化合物被广泛应用在农药、香料、染料、材料等领域，向分子中引入氮这一重要的生命元素能够显著提升分子功能或成药性，精准、高效的氮化反应一直是被合成化学关注的领域之一。然而，由于碳碳键键能高、活性低、选择性难以控制，尤其是复杂分子中存在多个反应位点、反应环境复杂，实现复杂分子的碳碳双键断裂氮化反应更具挑战（图1C）。

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