沥青基碳纤维的制备方法及其产业化研究

摘要

阐述了沥青基碳纤维的主要性能和用途，介绍了通用级沥青基碳纤维的制备工艺方法，分析了国内外沥青基碳纤维的工业化生产现状，指出了发展国内沥青基碳纤维的生产将成为未来研究开发的重点。

引言

碳纤维是由母体有机纤维在惰性气氛环境中，1000～3000℃高温状态下碳化而得到的一种无机材料。将碳纤维加入到树脂、金属、混凝土等材料中制备成具有优异性能的复合型材料，在国民经济中占有极为重要的战略地位，且在体育产品、汽车、建筑等相关领域中得到广泛应用。碳纤维按生产原料的不同可以分为: 聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、酚醛基碳纤维、黏胶基碳纤维、沥青基碳纤维等。沥青基碳纤维是以沥青为原料，通过原料的调制、纺丝、不熔化、炭化处理等工艺制得，其具有强度高、模量高、耐高温、耐腐蚀、导电和导热等优异的性能，是在航空航天、国防工业中不可或缺的工程材料。

1 沥青基碳纤维的性能及用途

沥青基碳纤维按其性能和用途的不同可分为两种，分别为通用级碳纤维、高性能碳纤维，通用级碳纤维是由各向同性沥青制备而成，高性能碳纤维则 是由中间相沥青制备而成。

1.1 通用级沥青基碳纤维

通用级沥青基碳纤维由于其价格低廉，可另辟蹊径开发其广泛用途，譬如:①利用其密度小、强度高及质量轻的性能，它可以作为混凝土增强材料加入混凝土中，可使混凝土强度提高至6～10 倍，抗弯曲韧性提高至60倍以上，从而减薄结构、减轻了制件的质量、节约钢材，便宜施工;②利用其摩擦系数大、强度高的性能，它可以作为摩擦材料应用于汽车和飞机的刹车片、汽车的制动衬片等;③利用其优良的导电性能，它可以用来制做导电纸、电热板、导电表面毡、针刺毡、防静电材料等;④利用其抗辐射、抗放射的性能，它可以用来制造屏蔽烟雾、屏蔽幕墙、各种电磁屏蔽、静电屏蔽等屏蔽材料;⑤利用其耐高温、耐低温、耐酸性好、热膨胀系数小等性能，它可以作为性能增强剂加入到尼龙(PA)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、酚醛(PF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)等材料中改进它们的性能;⑥利用其耐高温，延展性优异的性能，它可以作为密封填料、碳碳(C/C)复合耐磨耐高温密封材料、防火材料、吸附材料、油田输气、输油管道等。

1.2 高性能沥青基碳纤维

高性能沥青基碳纤维是由中间相沥青，通过纺丝、不熔化处理及碳化制备而成。由于其沥青原料及调制方法不同，特别是喷丝板结构的不同，制备出的沥青基碳纤维的断面结构类型不同，如无规则结构、洋葱型结构及褶皱形结构等。在高性能沥青基碳纤维的制备过程中，应避免辐射状结构的产生，从而避免后续在热处理过程中出现裂纹现象，导致其拉伸强度低，而除辐射状结构外，其他结构制得的沥青基碳纤维则具有诸多的优异性能。沥青基碳纤维的性能取决于纤维的内部结构，而纤维结构的形成除由本身的分子结构影响以外，还与沥青的纺丝工艺及热处理条件有关，在纺丝过程中，纺丝温度、喷丝板结构、剪切力、拉伸比等是主要的纺丝工艺条件，在热处理过程中，主要的热处理条件是温度、时间、速率、停留时间、轴向张力、碳化温度等。 因此高性能沥青基碳纤维的制备应具有完美的分子结构且同时具有完美的沥青纤维成型工艺及热处理工艺。

Amoco公司生产的沥青基碳纤维的性能具有典型的代表性，P系列商业产品的沥青基碳纤维具有模量高、密度高和热导率高性能，特别是Thor-nelK-1100型沥青基碳纤维，其热导率为1170W/ (m·K)，是理论值的58%。碳纤维结构参数与拉伸强度、杨氏模量有关，杨氏模量越大，压缩强度越低，如石墨纤维ThornelP-100，模量高达765GPa，而拉伸强度仅为0.14GPa，从而使其在某方面的应用受到限制。拉伸强度的提高主要途径是控制石墨的微晶尺寸，微晶大，拉伸强度低，通常是采用离子注入法来调节微晶的尺寸大小，使其表面结晶化，从而达到提高纤维的拉伸强度的效果。因此，高性能沥青基碳纤维自身特有的超高性能，使其可以与金属、碳及树脂复合制成高性能复合材料，从而得到广泛应用，近几年在航空、航天、核能等领域均得到广泛应用。由于其具有优异的导电、传热性能，亦可作为高温烧蚀材料、高导热材料及风力发电叶片复合材料增强剂等。

目前，在对碳纤维的年总需求量，各种用途的比例大约为: 航天领域20% ，工业领域50% ，运动领域30%。高性能沥青基碳纤维因其较高的性能而广泛的应用于航天、航空、体育、工业等领域，是近年来研究的重点。然而，随着工业化的不断发展，越来越多的民用企业需要碳纤维材料，虽高性能沥青基碳纤维也可应用于民用企业，但其的生产成本极其昂贵，生产工艺极为复杂，同时价格又非常昂贵。通用级沥青基碳纤维具有原料价廉易得、炭化收率高、产品价格较低等优点，其性能高于传统材料，能更好地满足一般工业一方面需要高性能材料，另一方面又满足价格不能过高的要求。

2 国内外通用级沥青基碳纤维研究状况

1963年日本群马大学大谷衫郎通过对有机物热处理后，以熔融状态为原料，通过纺丝、碳化制备出了碳纤维。随后日本吴羽化学公司利用该技术生产出了强度为1×10^4kg/cm2，模量为0.7×10^6kg/cm2的通用级沥青基碳纤维，从此开发了沥青作为碳纤维的新原料。20世纪80年代，我国也开始通用级碳纤维的研究工作，1978年，山西煤化研究所开始通用级沥青基碳纤维的研制工作，并于1985 年通过了实验室的鉴定验收，在“七五”期间建成产值为10t/a的通用级连续长丝沥青基碳纤维生产线。1984 年起冶金工业部开始研发沥青基碳纤维，并于“七五”期间在烟台经济开发区建成了通用级沥青基碳纤维生产线，年产为150～200t。1985年石油化工科学研究院开始石油沥青的纺丝技术进行研究探索，在中型装置上成功制备出了纺丝沥青，其性能均达到了国外通用级碳纤维的质量指标要求，随后又开始对中间相沥青进行调制。

由于我国内部制备通用级沥青基碳纤维的相关研究单位之间缺乏沟通交流，造成人力、财力不集中，重复性工作较多，在一定程度上影响了国内碳纤维技术发展速度，截止目前我国通用级沥青基碳纤维的年产量还超不过100t，虽可满足国内的供给，但高速发展的一般工业对通用级沥青基碳纤维的需求在逐年增加，现在的年产量与一般工业的发展需求相差甚远。通用级沥青基碳纤维与其它种类碳纤维相比价格比较低廉，且在生活用品、体育用品、建筑材料等方面的需求量远远大于其他领域。因此，生产和开发通用级沥青基碳纤维是非常紧迫的任务。

沥青的纺丝是制备沥青基碳纤维的关键所在。通常能够纺丝的沥青结构都比较复杂，热敏感强。对于各向同性沥青的挤压纺丝和离心纺丝，国外早已实现工业化生产。而对于熔融纺丝法制备沥青基碳纤维，技术难度较大，国外虽有报道，但至今还是小规模试验性生产，国外对此项技术十分保密。国内在相关技术领域内的报道几乎为零。因此，国内对于沥青的熔融纺丝工艺的研究，只局限在实验室研究之中，而沥青的熔融纺丝是制备沥青基碳纤维最为实用、最易工业化的技术，因此，实现大产量、低成本、收益高的沥青基碳纤维生产模式还有很长的路要走。

3 通用级沥青基碳纤维的制备

通用级沥青基碳纤维的制备工艺主要包括以下几个步骤: ①原料的前期处理 ; ②纺丝沥青调制 ; ③沥青熔融纺丝 ; ④不熔化处理、碳化处理。

3.1 沥青原料前处理

沥青原料按其来源的不同可分煤焦油沥青、石油沥青及合成沥青(例如萘沥青、聚氯乙烯沥青等)。煤焦油沥青是煤焦油蒸馏和提取馏分后的残留物，煤焦油是生产炼铁用冶金焦时煤高温干馏的副产物。煤焦油沥青是煤焦油加工过程中分离得到的大宗产品，随着煤焦油蒸馏条件的不同得到煤焦油沥青的产率不同。常温时煤焦油沥青以黑色高黏度半固体或固体存在，没有固定熔点，受热后软化继而熔化。通常煤焦油沥青按照其软化点(环球法)的不同可分为三种类型:低温沥青(又称软沥青，软化点35～75℃) 、中温沥青(软化点75～95℃)、高温沥青(又称硬沥青，软化点95～120℃)。与石油沥青不同，煤沥青的组成极其复杂。据统计，煤沥青中含有的有机化合物就有上万种，目前已经鉴定出500余种，其中的酸性组分大约63种(如酚、甲酚和二甲酚等)，中性组分大约174种(如苯、甲苯萘、蒽、苊、苯并(a) 芘等)，碱性组分大约113种(如吡啶、喹啉及异喹啉等)，除了以上的组分，煤焦油沥青中还存在有其他稠环及含氧、含硫杂环化合物。

石油沥青是原油加工过程的一种产品，其主要是由芳烃及烷基取代芳烃化合物组成。通常以黑色或黑褐色的粘稠的液体、半固体或固体存在，其性质和组成随原油来源和生产方法的不同而变化。合成沥青是由缩合多环芳烃化合物经化学反应得到的缩合多 核多环芳香族树脂，这种沥青含有2个碳以上的长链脂肪族结构，因而具有很高的耐热性。相比煤焦油沥青与石油沥青等其他沥青，煤焦油沥青有着以下的特点:①芳香组分含量多，成分复杂，气味比石 油沥青难闻，致癌物质含量多;②易结晶成分多，温度稳定性差;③不饱和芳香组分多，耐氧和紫外线老化能力差;④粘附性好;⑤防腐性能佳。芳香有毒性，阻止微生物的生长。而煤焦油沥青正是因为有着芳香组分含量多、易结晶、流变性能优越及成本低廉等特点使煤沥青成为制备碳纤维的最佳原料。

沙漠里的游鱼 发表于 2025-2-18 13:21
石油沥青是原油加工过程的一种产品，其主要是由芳烃及烷基取代芳烃化合物组成。通常以黑色或黑褐色的粘稠的 ...

通常沥青的含碳量在91%～95% ，平均分子量在400以上，具有可塑性。沥青的可纺性及转变为不熔化状态的能力是其能否制备碳纤维的关键要素，适合于作为碳纤维的沥青原料应符合一定条件:①碳含量高，杂质含量低;②具有流变性能，可实现纺丝;③具有满足不熔化、碳化处理过程中所需要的化学反应性能四。由于通常用的沥青原料很难满足上述的条件,故需在对原料沥青进行前期处理,使其达到制备沥青基碳纤维的条件。

在纺丝过程中,煤焦油沥青中含有的游离炭、固体杂质及喹啉等残留的细小颗粒不溶物容易堵塞纺丝孔，成为纤维的断裂源。因此原料沥青在前期处理时必须脱除掉其中的O。精致处理的主要方法有:热熔过滤法、静置沉降分离法、离心分离法、溶剂抽提法、减压蒸馏法等。经过处理，一次不溶物的含量应低于2%，最好降低到百分之零点几以下。对沥青原料进行纯化,特别要除去S、N、O杂环化合物等有害化合物,因为它们的存在对于后期处理工艺影响较大。用热处理方法或熔剂抽提方法改变沥青分子量,可以使沥青分子量分布在一个相对较窄的范围内且分子质量分布较为均匀。

3.2 纺丝沥青的调制

通用级沥青基碳纤维前驱体沥青为各向同性沥青，而各向同性沥青是指沥青经过调制以后，在结构上存在着有序排列程度高低不同的的晶区和非晶区，由无规取向的片状微晶而组成网状结构，由于无定形碳组成的非晶区镶嵌在微晶之间的“网眼”中，使其物理性质不随量度方向而变化，各个方向的性能相同。

沥青纤维必须经过不熔化及碳化处理才能制成碳纤维，在高温下氧化反应生产率快，在提高生产率的同时要确保单丝之间保持纤维状且不出现熔并现象非常关键，故在提高沥青可纺性的同时应必须提高其软化点，使其软化点达到260～290℃之间。通常采用的热处理方法来提高沥青软化点和可纺性，具体方法有:直接热缩聚法、氧化热缩聚法、高聚物共聚法等。在氮气减压下通过芳烃溶剂分离除去不溶物和热反应组分，可得到适合纺丝条件较佳的沥青原料。添加质量分数0.2%～2%的PVC树脂到煤焦油沥青中，通入氮气搅拌加热处理，调制出的沥青可纺性好，制得纤维强度与未加的纤维强度相比，强度有了大幅度的提高。

BarrandLew- is报道了空气吹扫沥青使沥青发生脱氢缩合、芳构化、交联等反应，生成较大分子，增加BI 含量和提高C/H比，软化点提高到175℃ 。他们认为在空气氧化时，交联反应和缩合反应同时发生，同时可以抑制中间相小球的形成。大阪煤气公司用空气吹扫氧化热缩聚法在100～400℃热处理沥青，调制的沥青为各向同性，具有良好的可纺性。因此空气氧化法调制各向同性可纺性沥青是十分可行的。兖矿国宏化工有限责任公司杨建民开发了由煤直接转化为可纺煤沥青的方法:原料煤经过抽提、过滤、脱泡、加氢聚合、真空蒸发而制得可纺煤沥青。虽然调制方法很多，但调制的最终目的相同，都是想获得高软化点、分子量分布窄、流变性好、黏度低、芳香度高并且在结构中含有一定量的环烷基和脂肪基侧链的各向同性沥青，从而制备高质量的各向同性沥青基碳纤维。

3.3 沥青的熔融纺丝

调制好的沥青在纺丝之前要进行充分过滤和脱泡，除去一切杂质和气泡，因为它们的存在严重影响纺丝和碳纤维的力学性能。

沥青纺丝可以采用一般合成纤维工业采用中常用的熔融纺丝法。如喷吹法、挤压式、离心式、涡流式等:①喷吹法的工艺是指当沥青熔体流入喷丝头时，用热空气连续喷吹，使沥青纤维与喷丝头之间形成一定角度，从而产生牵伸作用力。该方法适合于沥青短纤维的制备。例如采用石油沥青(含99% 的各向异性) 为纺丝前躯体，在288℃温度下熔吹纺丝堆叠在输送带上，进行不熔化处理和碳化，可得到拉伸强度为1.46GPa、拉伸模量为136GPa的碳纤维。

②挤压式纺丝法的工艺是将沥青熔体利用氮气或泵压力作用送入纺丝主体内，通过牵伸力和剪切力使沥青稠环芳烃上片层大分子沿着纤维轴取向排列。

③离心纺式纺丝工艺是在离心机内滴入沥青熔体，利用离心力的作用使沥青熔体牵伸而制得纤维。例如石油系中间相沥青，在350℃的喷嘴温度下，转速为3000  r/min，空气流速为40 m/s，1000 ℃(N2)，进行离心纺丝，制得拉伸强度在1.05  ~2.0GPa范围内的沥青基碳纤维。

(4) 涡流式纺丝工艺是指熔融沥青通过一螺旋圆通道进入喷嘴入口后，由喷嘴喷出，设置在喷丝板的旋流气体喷嘴(至少3个)以直线、快速喷射出热空气流，可纺制出细直径沥青纤维。沥青纺丝工艺参数要求:纺丝温度应高于软化点温度(大于软化点30℃以上)，纺丝压力应为2MPa以上，收丝速度应为1000m/min左右，该方法是制备长纤维的常用方法。

沥青的熔融纺丝时应注意几点:

①纺丝成直径尽可能细，因为直径越细，碳纤维的强度越大、性能越好;

②应控制沥青分子沿纤维轴和纤维截面取向，以及分子填充密度、分子结晶大小等关键要素，确保沥青的熔融粘度;

③控制纺丝温度、纺丝压力、喷丝头孔径、卷绕速度因素，这些参数均是影响沥青纤维的微观结构的要素。

因此，只要合理控制这些影响因素，就可以制备出直径较细的沥青纤维。

3.4 沥青纤维的不熔化、碳化处理

由于沥青纤维是热塑型体，在高温条件下不能以纤维丝的状态存在，因此，对沥青纤维进行不熔化及碳化处理，使其在碳化过程中保持纤维状态以及 纤维的择优取向，另外还可以提高沥青纤维的力学性能，增加其拉伸强度。沥青纤维的不熔化、碳化处理过程中，使沥青分子之间产生一系列物理和化学反应，分子之间主要发生氧化交联反应，导致沥青纤维具有了不熔融、不溶解的性能。大谷杉郎认为预 氧化过程的机理是 :

目前，常见的不熔化处理方法有气相和液相氧化法。气相氧化法常用的氧化剂有: 空气、SO3 、 NO2 、富氧及臭氧气体等;液相氧化法常用的溶液溶剂有硝酸、硫酸、过氧化氢和高锰酸钾等，通常用液相法对沥青纤维进行不熔化处理能够d d的减少不熔化处理时间，同时得到的不熔化纤维表面光滑，表面不含任何游离的沥青体和杂质，但是用液相法对沥青纤维进行不熔化处理，对于设备要求高，酸性污染严重，在后续碳化过程中易对碳化设备造成腐蚀，因此不利于工业化生产，相比而言，气相法尤其是空气氧化法不仅来源广泛、价格便宜而且对设备要求不高，适用于工业化生产。正是由于沥青纤维在空气氧化中的简单易行性，因而具有很高的现实意义。

在空气中进行不熔化处理时，起始温度应低于软化点温度。当用空气进行不熔化处理时，最终温度一般控制在200～300℃ , 时间一般控制在2～5h。

将不熔化纤维在惰性气氛下进行碳化处理，控制碳化温度在1800℃以下，可达到提高沥青基纤维的力学性能的效果，若在较低的温度下进行碳化，其含氧官能团将发生分解，以CO和CO2形式从中脱离出来，促使分子之间进一步产生缩聚反应，当碳化温度高于600℃ 时，将进一步发生焦油状物质的热分解缩合反应，加快碳平面增长，随着碳化温度的不断升高，单丝的拉伸强度从500℃开始快速增加，模量在600℃之前几乎变化不大，超过600℃ 以上单丝的模量将迅速增加。

4 国内外沥青基碳纤维的产业化发展状况

1963年，日本群马大学大谷衫郎，在400℃ 惰性气体保护下用聚氯乙烯制得聚氯乙烯沥青，经熔融纺丝，空气气氛下加热到260℃不熔化处理，惰性气氛下高温碳化后得到沥青基碳纤维，从此沥青成为制备碳纤维的新原料。1970年，日本吴羽化学公司实现了通用级沥青基碳纤维的工业化生产，产值达到120t/a，截止目前，该公司的生产能力已突破950t/a。同年，美国联合碳化物公司采用石油沥青作为碳纤维原料也制备出沥青基碳纤维，并建成了年产240t规模的生产装置。同时该公司用沥青开发出了高性能中间相沥青基碳纤维，年产2374t。日本三菱化成于1987年已完成了沥青 基碳纤维的工业化示范装置的组建，并运行正常(产值达500t/a)，从此，标志着沥青基碳纤维已走向工业化生产的一个新阶段。1995年，日本石墨纤维公司通过融资方式成立了Granoc公司，进行了沥青基碳纤维的应用研究，并开发了许多新产品。截止目前，国外生产沥青基碳纤维的公司主要有:美国Amoco公司、日本Granoc公司、日本的吴羽化学公司和三菱化成公司，其规模分别为高性能长纤维240t/a、通用级短纤维950  t/a及高性能长纤维600t/a。其他一些规模较大的相关化学公司和石油公司也开展碳纤维的研究与开发，并伺机实现工业化。

20世纪70年代初期，我国开始开展煤沥青基碳纤维的研究工作，上海焦化厂首次开发了煤沥青基碳纤维的制备工艺及相关产品的制备，但由于其制备的产品性能较低，稳定性不高，不能满足市场需求，最终没能实现产业化。70年代末，中科院山西煤炭所开始研究沥青基碳纤维制备工艺方法，分别并通过小试、中试取得了可喜的结果。20世纪90年代初期，辽宁省鞍山东亚碳纤维有限公司从美国引进了熔喷法制备沥青基碳纤维的工艺方法，并于1995年投产(产值200t/a)，但是由于制得的产品性能不稳定，且沥青原料未能实现国产化，故至今应用方面还受到一定的局限性。另外，中科院山西煤炭化学研究所与兰州碳素厂通过技术合作，组建沥青基碳纤维生产工业化示范装置，并处于准备试车阶段。目前，中国科学院山西煤化所与新疆创越投资有限公司联合开发了“200t/a 通用级沥青基碳纤维工业化研究”项目，现正在研发过程中。

5 展望

近年来，随着碳纤维材料生产技术的提高及应用领域的不断扩大，碳纤维及其复合材料的需求量逐年增加，我国碳纤维产量有所增加，但与碳纤维的需求还有很大差距，而采用沥青制备碳纤维的优点甚多:

(1) 原料丰富、资源合理利用，用于生产碳纤维的沥青可以是石油沥青也可以是煤沥青。它们是煤炭、石油、冶金及石油的副产品，而不是衣料用的腈纶。

(2)碳化收率高，沥青纤维经过不熔化处理、碳化以后除去了氢、氮及氧等非碳原子，使含碳量达到95% ～99%，沥青含碳量高，碳化收率高适合制造碳纤维。

(3) 成本低，用沥青制得的碳纤维是PAN基碳纤制备成本的1/3，并且生产沥青基碳纤维的规模越大成本越低。

(4) 宜推广应用，汽车工业是碳纤维的主要应用领域，但由于其他类的碳纤维价格昂贵，与汽车工业的实用价格差距太大，而廉价的沥青基碳纤维可以弥补这一缺点，扩大了沥青基碳纤维的应用。正是由于沥青基碳纤维有着以上众多优点，因此研究和开发高产量且具有优异性能的沥青基碳纤维是我国碳纤维事业发展的需要，迫不及待。