【海川科技前沿】膜接触器技术大显身手破解高浓度氨氮废水难题

随着国家和社会环保意识的提高，废水处理越来越受到重视。氨氮作为水体的一个重要污染指标，出现了各种处理工艺。本文会引入一种新型的采用舒万诺 Liqui-Cel 膜接触器处理并回收氨氮的新工艺，叫做跨膜化学吸收法（TransMembrane ChemiSorption, 以下简称“TMCS 工艺”）。
随着国家和社会环保意识的提高，废水处理越来越受到重视。氨氮作为水体的一个重要污染指标，出现了各种处理工艺。本文会引入一种新型的采用舒万诺 Liqui-Cel 膜接触器处理并回收氨氮的新工艺，叫做跨膜化学吸收法（TransMembrane ChemiSorption, 以下简称“TMCS 工艺”）。

本文刊登于PROCESS《流程工业》期刊2024年第11期，原标题《应用于高浓度氨氮废水处理及资源化利用绿色高效的膜接触器技术》，本文作者王桂河 吴迪，供职于舒万诺公司（原3M Healthcare）。

本论文引入TMCS工艺处理氨氮废水的原理，会以一个具体的案例详细的介绍TMCS系统的选型、设计、工艺实施等。目前采用 Liqui-Cel 膜接触器 TMCS 工艺处理氨氮废水已经广泛应用于微电子行业、电厂、市政等各个领域，实现了氨氮的高效回收利用，节能减排等环保要求。

氨氮是水污染监控中的一个重要指标，因其超标会导致水体富营养化，促进藻类过度生长，并可能对水生生态系统及人体健康造成负面影响。为了应对这一挑战，多种废水处理技术被开发出来以去除氨氮，这些技术依据具体的应用场景和水质条件而有所不同，包括但不限于生物处理（如硝化 / 反硝化、厌氧氨氧化）、化学处理（如鸟粪石沉淀、折点加氯、催化氧化）、物理化学处理（如吹脱吸收、RO 膜分离、离子交换和沸石吸附）等。

其 中， 舒 万 诺 公 司（ 原 3MHealthcare）研发的 Liqui-Cel 膜接触器跨膜化学吸收技术（TMCS-TransMembrane ChemiSorption），作为一种创新的解决方案，在微电子、电力生产、化工、石化以及市政污水处理等多个行业中得到了广泛应用。该技术不仅能高效地去除废水中的氨氮，还能生成有价值的副产品供再利用。此外，还具备模块化设计、紧凑占地、低能耗与低碳排放、稳定性高以及易于维护等特点。

1 TMCS 工艺原理



TMCS工艺是一种利用膜技术处理废水的方法。如图 1 所示，该工艺使用疏水性中空纤维膜作为界面，其中中空纤维膜的外部（壳侧）流动着含有氨的废水，而内部（管侧）则流动着酸性吸收液，两者呈错流状态。图 2展示了膜壁上通过特殊工艺制造出的众多纳米级别的微孔。由于采用了疏水性膜材料以及孔径极小的特点，液态水无法润湿并穿透膜孔，而各种挥发性气体可以自由穿过。

在废水一侧，由于较高的氨气分压，游离的氨气能够穿过膜孔迁移至酸性一侧。当氨气到达酸性一侧时，会立即与酸发生反应生成硫酸铵盐溶液。在这个过程中，酸性一侧膜表面附近的氨气浓度几乎为零，从而在膜的两侧形成了氨气的浓度梯度。这个浓度梯度正是推动氨气迁移的动力。只要确保酸性一侧有足够的氢离子与氨气反应，并保持膜孔界面处液体接触的稳定性，就可以维持有效的驱动力和稳定的氨气去除效率。

推荐使用 TMCS 工艺而非传统的气体吹扫或真空方法来脱除和回收废水中的氨氮，主要原因是氨在水中的溶解度极高，比氧气高数十万倍，比二氧化碳高出数千倍，其亨利常数非常低，这意味着氨在水中的分压极低，很难通过常规的脱气手段有效去除。如图 3 所示，这种特性使得氨不易从水中逸出，即使在使用气体吹扫或真空条件下也难以实现高效脱除。

相比之下，TMCS工艺采用酸液吸收的方式替代了传统的气体吹扫或真空方法。当氨气通过膜孔迁移到酸性一侧时，它会立即与酸液反应生成硫酸铵盐，这一过程几乎是瞬时完成的。这不仅保证了氨气能迅速被移除，而且通过最大化膜孔两侧的氨气浓度差异，形成了最大的驱动力，从而提高了氨氮脱除的效率。因此，TMCS工艺能够更有效地解决氨氮污染问题，同时实现资源的回收利用。

根据亨利定律，只有游离的氨气才能被脱除，水中的铵根离子是无法被脱除的，但是废水控制的氨氮指标是所有的游离氨和铵根离子。因此水侧可以通过加碱和 / 或升温把铵根离子通过图 4 所示化学平衡转换为氨气，再通过 TMCS 工艺脱除。

为了确保TMCS工艺中膜组件的耐久性和长期稳定运行，水侧需经过细致的预处理以满足入膜条件。这不仅包括通过添加碱性物质和适当升温来提高氨氮的挥发性，还需采取措施防止对膜材料有害的因素进入系统。具体来说，需要避免氧化性物质（如臭氧、余氯、双氧水和次氯酸等）对膜丝造成氧化损伤；尽量减少低表面张力物质（例如表面活性剂、醇类等溶剂）的存在，以防它们使膜丝变得亲水；同时，应通过高效的预过滤手段降低入水中的颗粒污染物含量，以防止膜孔堵塞。

至于酸侧的吸收液选择，则相对灵活，可以根据实际情况选用硫酸、磷酸、盐酸等多种酸性溶液（见图 6）。选择时应考虑酸的可获取性和副产物地再利用价值。关键是要保证酸液能够与氨气充分反应，维持膜孔两侧氨气浓度差形成的驱动力。通常情况下，酸侧的 pH值应控制在 1 ～ 3，既能保持足够的反应驱动力，又可控制副产物的浓度，从而降低后续处理副产物的成本。

2 TMCS 案例分享

2.1 背景

该案例为一个 12in 芯片厂，芯片生产工艺中湿法清洗、刻蚀、CMP 化学机械抛光都会产生氨氮废水，氨氮废水源水水质如下：水量 10 m3/h，氨氮高达数千 mg/L，电导数百 µs/cm，浊度小于 3NTU，pH 值 8.5，双氧水数万 mg/L，表面张力接近水 72 达因。废水来源于湿法清洗和 CMP 后清洗，因此含有高浓度双氧水和金属络合物。目标氨氮浓度小于 45 mg/L，处理后的低氨氮废水进入园区管网到下游污水处理工艺。

2.2 水质预处理分析

如上文 TMCS 原理所述，废水需要通过加碱提高 pH 值或升温来将氨根离子转化为游离氨气才能通过膜脱除，因此需要对原水进行加碱分析。当加碱后发现，原本澄清的废水出现了浑浊，pH值升高到11时，浊度达到 8NTU，而且在容器底部缓慢出现絮状物沉降。如图7 所示，经调研发现，该絮状物很可能来自 CMP Slurry 中的络合物，在提高pH值后出现沉降。pH值越高，出现的絮状物沉降越多。如图8所示，在 pH值＜10时，浊度增加幅度不大；当pH值＞10 以上时，浊度出现大幅增加，因此 pH值控制对于限制絮状物很重要。

针对如此高含量、易剪切、会沉降的絮状污染物，需要控制好加碱pH值，并设计好预处理设施去有效拦截，才能保证膜接触器废水侧的通路和膜丝表面不会被堵塞，如图 9 所示，膜组件内封装有大量中空纤维膜丝，膜丝之间通过精确编织排布，中空纤维膜丝壁上有大量纳米级膜孔，因此膜丝之间和膜丝外表面都容易被过量的污染物堵塞，进而影响氨气的传质路径。



另外，源水中双氧水含量高达几个百分点，双氧水是强氧化物质，如图 10 所示，对于聚丙烯建造的纳米级微孔膜材料而言，40℃以上的高温下，双氧水的出现会d d增加膜丝的氧化速度，使得疏水膜丝表面能增加，亲水风险增大，寿命大幅减少。因此需要设计预处理以大幅降低双氧水含量。

2.3 预处理系统设计

1）预处理设备 1——加碱计量泵。根据图5可以看出，pH值越高，铵根离子转化为氨气比例越高，通过 TMCS工艺脱除的氨氮比例越高，氨氮脱除效率越高。根据化学平衡方程计算可得，42℃下，pH 值为11时，氨气占总氨氮比例为 99.5%，即1000mg/L 氨氮，氨气浓度为 995 mg/L 和 5 mg/L 的氨根离子无法参与 TMCS 工艺被脱除；pH 值为10.5 时，氨气占总氨氮比例为 98.3%，即1000mg/L 氨氮，氨气浓度为 983mg/L，17mg/L 的氨根离子无法参与 TMCS 工艺被脱除；但是由于 pH 值越高，产生的絮状沉淀越多，预处理过滤负荷越高，膜的堵塞风险越高，因此要找到一个平衡值，暂时设定 pH值为 10.5，既能兼顾出水 45mg/L 指标，又能减少絮状物产生。加碱系统的设计要兼顾入水 pH 值变化，入水 pH值变化幅度很大的情况，需要设计多级加碱点。加碱泵的选型要预留充分余量，以保证实时 pH值控制。

2）预处理设备 2——电加热器或换热器。根据图 5 所示，温度越高，铵根离子转化为氨气的比例越高，40℃、pH 值为 10.5 的情况下，氨气占总氨氮比例为 98.1%，低于 42℃时的比例为98.3%。另外温度越高，气体传质速度越快，氨氮脱除效率要高，在本案例条件下，42℃的氨氮脱除效率要比 40℃要高 5% 以上。但是温度越高，能耗越高，可以通过出水余热回收，减少能耗。同时温度越高，对膜丝的耐温性能和抗氧化性能要求越高，高温下，聚丙烯膜丝对氧化性物质的耐受浓度越低，因此对入水双氧水去除效率要求越高。

3）预处理设备 3——双氧水去除设备。本案例中由于较高的入水双氧水浓度，采用锰砂催化和活性炭吸收两套设备串联，实现双氧水高效去除。锰砂过滤器是采用锰砂催化，在碱性条件下将双氧水还原为水和氧气，需要一级加碱控制到反应 pH 值，但由于加碱后有氨气和氧气溢出，锰砂罐出口的双氧水检测仪中出现大量气泡，无法精确检测双氧水浓度。由于锰砂罐去双氧水效率有限，出口仍然有 30 mg/L 以内的双氧水，对膜寿命构成了较大挑战，因此后续又增加一级活性炭吸收将残留双氧水几乎全部去除。锰砂罐可通过反冲进行再生。锰砂作为深层过滤器，同时还可以作为预过滤器，有效拦截大量絮状物，但是絮状物的累积也需要更频繁的反洗锰砂过滤器。同样的，活性炭除吸附双氧水外，也可作为二级过滤器，吸附絮状物。

4）预处理设备 4——超滤。超滤作为常用的预处理设备，可以用于拦截大量颗粒或悬浮污染物，d d降低浊度，减少后续精密设备的污染，同时可通过反洗或化学加强反洗（加酸）再生。配备自动反冲洗过滤器防止超滤膜划伤。尤其对于本案例中大量的絮状可变性污染物，只有超滤膜的更细小的膜孔才能拦截。对于废水预处理，超滤的通量选型建议放低一些。本例中采用的是PVDF 外压式超滤，受限于 PVDF 超滤不建议长期在 pH 值 >10 以上运行，超滤前的加碱 pH 值要控制在 10 左右。

5）预处理设备 5——保安过滤器。保安过滤器是为了保障膜接触器的划伤或快速堵塞，由于本案例中超高的絮状污染物含量，即使在超滤后，也会有部分穿透的絮状物，需要保安过滤器聚丙烯无纺布的深层滤材来有效拦截，防止堵塞膜丝间隙和膜丝表面，导致压差增大和脱氨效率下降。保安过滤器精度建议采用 5 µm 绝对精度，对于本案例，采用了 5 µm 加 1 µm 的串联配置，有效地保护了膜接触器。由于 5 µm 过滤器的较快堵塞，增加了保安过滤器在线清洗再生。具体的系统流程如图 11 所示。

2.4 TMCS 系统基本单元设计

基 本 设 计 参 数：系 统 设 计 水 量为 10m3/h，氨氮入口设计浓度为1 000mg/L，出口设计浓度小于 45mg/L。通过选型计算，选用膜接触器组件为 Liqui-Cel 14×28 TMCS模组，膜面积 220m2，流量范围 5 ～ 20 m3/h。选型计算书如图12所示。



图 12 TMCS 系统计算书

选用case 2的数据作为系统设计数据，3 只 14×28 TMCS 膜组件串联，42℃入水温度，pH值提高到 10.5（避免絮凝），出水氨氮42mg/L，选用硫酸作为吸收酸，硫酸并联接入每个模组，酸循环总量 30 m3/h，硫酸补偿量28 kg/h，氨氮净脱除量 10 kg/h，氨盐净产量 38 kg/h，水侧压降 0.36barg，酸侧压降 1.07barg。

由于该案例选用 50% 浓度纯硫酸作为补酸，因此浓硫酸没有其他成分会对膜造成影响，而对于废浓酸则需要考虑废浓酸中的其他成分对膜的影响，如有，也需要设计相应的浓酸预处理设施。

浓硫酸计量泵要能够精确控制酸循环侧的 pH 值，酸侧 pH 值对于系统氨氮脱除效率和最终硫酸铵盐浓度至关重要。

对于本案例，由于客户需要铵盐浓度在10%以上，pH值＞3以上才能委外处理，因此正常运行时为了铵盐浓度较高，酸循环 pH 值设定在 2 左右。铵盐溶液打至铵盐罐前循环至 pH 值＞ 3。

浓硫酸计量泵可连接至酸循环管路上，也可直接连接至循环罐内。硫酸铵盐储罐可依据密度或液位进行定期外排至铵盐储罐。

由于源水中的絮凝物较多，膜组件需要定时进行 CIP 清洗，因此系统设计需要配 CIP 系统，用酸进行定期清洗。

膜接触器产水实时检测氨氮，如果氨氮超标会回流至超滤水箱，否则进入产水箱。TMCS系统流程图如图13所示。

TMCS 系统现场如图 14 所示，目前系统已稳定运行超过 2 年，出水氨氮数据达到排放要求，系统能适应不同的入水氨氮变化、水量变化、水质变化，始终达到低氨氮产水。铵盐浓度达到委外要求。膜状态稳定，定时 CIP 清洗，性能未见衰减。系统占地很小，可放置于室内，结构紧凑，没有氨气泄漏风险，能耗低，不需要如吹脱塔那样配套大功率吹风机和举升泵。铵盐副产品没有其他污染，纯度高，可回收用于生产其他副产品，如铵盐或氨水，真正实现循环利用，创造绿色经济。