【海川科技前沿】通过次表面La缺陷活化钙钛矿晶格氧实现甲烷高效转化

通过次表面La缺陷活化钙钛矿晶格氧实现甲烷高效转化

近日，中科院大连化物所催化与新材料研究中心（1500组群）王晓东研究员、黄传德副研究员团队和西北大学朱燕燕教授、大连理工大学蒋博副教授等合作，在钙钛矿催化甲烷高效选择性氧化研究中取得新进展。

金属氧化物的晶格氧活性在遵循Mars−van Krevelen机制的催化反应中起到至关重要的作用，精准调控晶格氧活性，有望克服氧化还原反应中活性和选择性之间的“跷跷板效应”。钙钛矿氧化物（ABO3）具有优良的结构稳定性、氧化还原活性，以及灵活可调的晶体结构，在氧化还原反应中得到科研人员的关注。相比化学惰性的A位原子，科研人员普遍将钙钛矿结构优异的氧活性归功于B位过渡金属，而认为A位原子的作用十分有限，仅能通过改变晶体结构或调整B位原子价态等间接方式来调节氧活性，长期以来忽视了A位原子在直接调控氧活性方面的潜在作用，这导致对氧活性的激活机制理解有限，难以实现对氧活性的精准调控。



本工作中，研究团队发现降低La/Fe比（La0.97FeO3）或经氧化还原处理表面重构的LaFeO3均可产生次表面La（Lasub.）缺陷。实验和理论研究表明，次表面Lasub.-O相互作用的缺失，可以降低表面氧的电子密度，提高氧迁移率，使CH4活化能垒从1.88eV降低至1.03eV，可提高甲烷制合成气的性能，使合成气产率提高2.7至2.9倍，并保持较高的合成气选择性（96%至98%）。该工作强调了A位原子在直接调节氧活性方面的重要性，与传统的观点有着根本的不同，为氧化还原催化剂的设计提供了新思路。

该团队一直致力于低碳烷烃高效转化催化剂的开发，取得了系列进展（Energy Environ. Sci.，2019；ACS Catal.，2020；ACS Catal.，2020；ACS Catal.，2021；Nat. Commu.，2021；Nat. Catal.，2022；J. Am. Chem. Soc.，2022；Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，2022；J. Am. Chem. Soc.，2023；J. Mater. Chem. A，2023；Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，2024）。

相关成果以“Subsurface A-site vacancy activates lattice oxygen in perovskite ferrites for methane anaerobic oxidation to syngas”为题，发表在《自然-通讯》（Nature Communications）上，该文章的共同第一作者是我所1503组和西北大学联合培养硕士研究生何佳慧、大连理工大学硕士研究生王腾蛟。上述工作得到国家自然科学基金、国家自然科学基金委“单原子催化”基础科学中心项目、中国科学院青促会等项目的资助。