煤系针状焦

煤系针状焦生产工艺

针状焦是制造高级石墨电极的主要原料。
　　其按原料不同分为油系和煤系两种。以石油重油为原料生产的针状焦为油系，以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系。两种针状焦生产工艺不完全相同，但用途基本相同。
　　美国在50年代后期首先掌握了石油系针状焦的生产技术。由于石油加工趋向催化裂化等轻质化深加工方向发展，致使油系针状焦原料减少。加之70年代两次石油危机，更使人们感到原料供应的不稳定。于是，70年代以来，日本、德国等国家均致力于开发煤系针状焦技术。1979年，日本煤系针状焦实现工业化生产,使油系和煤系针状焦市场共存。国内针状焦技术开发工作启步较晚。近年，随着国内电炉炼钢工业的发展和电极生产技术的进步，针状焦需求量逐年增加，针状焦生产技术也有了较大进展。90年代中期煤系针状焦和石油系针状焦工业化装置先后建成并投入生产。沿海化工煤系针状焦采用鞍山焦化耐火材料设计研究院专利技术。装置始建于1992年4月，1994年6月完成装置建设转入试车及以原专利技术为基础的工业化技术研究。历经生产试车、装置改造、技术改进等过程，1998年煤系针状焦工业化突破了工艺顺行关，实现了连续生产,产品用于制造高级石墨电极。下面对煤系针状焦生产工艺做简要介绍。
　　1　工艺流程
　　沿海化工针状焦制造工艺包括原料预处理、延迟焦化、煅烧三个工序（工艺流程见图1 ）。选定的料是鞍钢焦化厂的煤焦油沥青及其馏分。
　　
　　图1　煤系针状焦工艺流程示意图
　　1.1　原料预处理
　　煤沥青在一定的加热条件下，沥青分子通过低聚和脱氢缩聚反应，进而形成平面状大分子的缩聚物。分子量越大，分子间的范德华力也越强，这些平面状大分子经聚集、成核过程，形成更大的小球。小球体是光学各向异性的，而生成小球体的沥青母体是各向同性的，小球体一旦生成，在偏光显微镜下就能见到。初生的小球体系的表面能最小。这样的小球比形成它们的各向同性分子量低的母相沥青表面张力大。因此，两个小球相遇时，平面状大分子层面彼此插入，小球体融并，使体系处于更稳定的热力学状态，融并后仍成球形，以保持体系的最低表面自由能。小球经多次融并，直径逐渐变大。当直径大到表面张力难以维持其球状时，球状开始解体，成为一团一片的连续性流动态组织，称为相变。这种由沥青小球体解体之后形成的物质，称为中间相。组成小球体的物质，也是一种中间相物质，所以称中间相小球体。中间相小球体是针状焦取向成焦的基本物质[1]。但是，煤沥青中含有一定杂质（包括原生QI），它们附着在中间相周围，阻碍着球状晶体的长大、融并。焦化后也不能得到纤维结构良好的针状焦组织。因此，对煤沥青原料进行预处理,首先除去其中的有害小球体生长的杂质，然后再经热处理进行组分调制,获得满足针状焦生产需要的原料,这是原料预处理的目的，也是用煤沥青生产针状焦的必要条件。
　　1.2　原料预处理方法
　　沿海化工针状焦生产采用改质法技术在不添加溶剂的条件下对原料进行加热处理，经闪蒸除去原料中杂质（包括原生喹啉不溶物），然后再将纯净原料油进一步的热处理，获得适宜组分，满足制取针状焦需要并同时生产炭黑原料油或电极沥青等产品。
　　但是，在生产中如何确定合适的热处理条件，即能有效控制反应深度，使原料有效成份——β组分含量调到合适的指标，又能保证生产的连续、顺行是本技术的关键。由于煤沥青及馏份的芳香度高(达90％以上),其反应活性低，因此在热处理过程中其反应行为可控性差。温度低，不易发生反应。一旦达到反应条件，反应速度很快，物料粘度急剧上升，导致热处理条件的恶化，使生产系统不能保持长周期运行。在热处理过程中,物料性能随温度变化对系统连续运行状况有一定的影响，见表1。
　　表1　热处理温度对物料性能及运行周期的影响
　　性能参数
　　热处理温度／℃   ≤410    410～420  430～440    450
　　β组分含量／％   2.0以下  3.0～7.0      10       20
　　系统边疆运行周期           20天      10天   一周
　　E100(恩氏粘度)                         ≤1.70   ≤2.50　　
　　软化点/℃　                           　10      20
　　1.3　延迟焦化条件
　　管式炉出口最高温度一般控制在不大于510 ℃。塔内温度高于460 ℃要保持6
　　h以上时间。由于针状焦与沥青焦成焦机理不完全相同，因此，必须正确选择操作参数,满足中间相小球体的热转化过程和生成针状焦的条件。表2是相同原料不同工艺条件的三个批次针状焦质量变化情况。
　　由表2可知三个批次的针状焦，原料条件基本相同,但质量差异很明显。这说明，在原料条件基本相同的情况下，针状焦质量的关键是工艺条件的优化选择。在焦化生产中，要综合考虑温度、压力、循环比、升温速率等诸因素对生焦质量的影响及塔内气速对焦结构的定向作用等。
　　表2　相同原料不同批次针状焦质量状况
　　指标Ⅰ9-5Ⅱ9-7Ⅲ9-8
　　真密度／（g／cm3)2.112.122.12～2.13
　　灰分/%0.260.220.22
　　挥发分/%0.6～0.750.6～0.70.4～0.55
　　CTE/(10-6/℃)(室温～600℃)2.131.821.64
　　外观(针状结构明显)/%507085
　　初步试验研究表明：在焦化反应初期，以相对高的压力操作，反应后期以一定速率降低焦化塔压力比在后期恒压下生产的针状焦质量要好，且焦炭收率高。分析认为，焦化初期塔中保持较高压力,对中间相各向异性发展有利，在此条件下，挥发性物质在焦化塔中留存较多,并通过溶解或氢转移来缓和焦化反应，使焦化物料保持较低的粘度，利于中间相小球充分地长大，融并。在焦化后期,以一定速率降压，会驱使大的中间相分子在固化时按一定途径放出气体,
　　以均匀气速“拉焦”，可以形成结晶度好的针状焦。
　　关于循环比(R)也是延迟焦化
　　生产的主要工艺参数。选择R大小,与原料性能有关。不同原料选择R大小不同，所以只有相同原料讨论R的大小对焦化生产的影响才有可比性。
　　另外，根据日本三菱的生产经验，进入焦化塔的原料油焦化性物质的浓度(康拉逊炭值)会影响结晶速度,进而影响到针状焦质量。因此进焦化塔原料的康拉逊炭值有必要加以控制，一般以不大于30％为宜[2]。其次，由于塔内各处条件的偏差将造成塔内原料反应情况偏差，因而塔内各处生焦的质量不均匀。对此，也进行了一些研究。一般塔中部或中上部生焦质量最好,纤维结构清晰,孔隙均匀。塔下部的焦质最差，其量约占每塔焦总量的15％。
　　1.4　煅烧热工制度研究
　　在焦化塔内生成的生焦，真密度为1.40～1.42
　　g/cm3,挥发分7％～9％。此生焦需进一步加热处理，使针状焦各项理化指标及导电性能符合石墨电极原料的要求。
　　试验研究情况说明，炭材料煅烧过程中，挥发分逸出和分子结构发生变化的综合作用，将使煅烧物料导电性能提高[3]。而煅烧料真密度的提高，主要是由于煅烧料在高温下不断逸出挥发分并同时发生分解、缩聚反应，导致结构重排和体积收缩的结果。因此,同样的生焦质量，煅烧温度越高，煅后焦挥发分越低，真密度越高，针状焦质量越好（见表3
　　）。
　　表3　针状焦挥发分、真密度随温度变化情况
　　煅烧温度/℃1100～12001200～13001350±501450±50
　　挥发分/%0.75～0.90.7～0.80.6～0.7≤0.55
　　真密度/g/cm32.04～2.082.09～2.102.112.12～2.13
　　但煅烧温度过高，受到煅烧炉耐火材料质量的限制。因此用罐式炉煅烧针状焦，一方面要考虑保证针状焦质量的需要，又要考虑煅烧设备使用寿命。煅烧温度最高不能超过1
　　500
　　℃，一般可以严格控制在（1450±50）℃，但操作难度大。针状焦在煅烧带停留时间相对沥青焦增加一倍以上的时间。在生焦质量稳定前题下，针状焦质量基本保持稳定。
　　2　国产煤系针状焦前景展望
　　与日本煤系针状焦质量情况比较（见表4）。与日本煤系针状焦微观结构对比见图2。表5为（002）晶面的X射线衍射结果。制成电极的质量情况见表6。
　　综合上述情况，国产煤系针状焦与日本针状焦相比，主要问题是CTE和电阻率偏高。
　　表4　与日本煤系针状焦质量指标对比
　　项目日本针状焦*沿海化工针状焦
　　新日铁三菱
　　真密度/g/cm32.10～2.122.12～2.142.12～2.13
　　硫分/%0.3～0.40.2～0.30.2～0.4
　　灰分/%0.20～0.500.08≤0.25
　　挥发分/%0.6～0.90.6～0.90.4～0.6
　　CTE/(10-6/℃)△1.70～1.901.70～1.902.60～2.80
　　注：*1998，1999年进口针状焦实测结果；△1100℃焙烧，室温～600℃测试。
　　表5　（002）晶面X射线衍射法测定结果
　　序号2θ/(°)晶面nm衍射线半高宽/(°)Lc/nm
　　1#25.7530.34562.6735.0874
　　2#25.6160.34752.6963.1531
　　3#25.7140.34652.0834.0808
　　表6　(002)晶面X射线衍射法测定结果
　　规格体积密度/g/cm3抗折强度/MPa弹性模量/GPa灰分/%CTE/(10-6/℃)真密度/g/cm3电阻率/μΩ.m)数据来源
　　Φ250mm1.7118.0811.79　5.86大同炭素厂
　　Φ300mm1.7114.049.910.052.132.227.2上海炭素厂
　　Φ350mm1.39.867.00.081.75　5.4抚顺炭素厂
　　Φ500mm1.6611.878.640.052.132.247.6兰州炭素厂
　　
　　图2　煤系针状焦X射线衍射分析谱图
　　1#.3#－沿海化工针状焦；2#－新日铁针状焦
　　初步研究认为，降低CTE和电阻率应从调整原料结构、性能入手。以更适宜的原料与优化的工艺条件相匹配，进一步改善针状焦结晶度，使获得CTE
　　和电阻率更低的针状焦。
　　另外，电阻率除与电极采用针状焦质量有直接关系外，电阻率还应与石墨化工艺条件有关。如电极装炉量过大，炉芯电流密度低；炉保温不好，热损失大及电阻料填充不均，造成电流偏流而使炉内部温度不够等，也会导致电阻率偏高。因此炭素行业制造优质石墨电极，除应对所用针状焦质量进行研究选择，也应对电极制造工艺技术和装备水平与国产原料适应性进行研究，以加快高级石墨电极原料国产化进程。

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