连铸保护渣新技术的研发与应用

一、研究的背景与问题
连铸保护渣是炼钢环节控制铸坯表面质量的最后一道关键工艺技术，具有结晶器内钢水保温、防止氧化、吸附夹杂、铸坯润滑及控制一冷传热等五大功能。
随着市场竞争的日趋激烈，如何在更低的成本条件下生产出更高的产品质量已成为钢铁企业当务之急。另外，从国家层面上出台的政策看，绿色、环保理念已经深入人心，这也是企业发展的必由之路。近些年，随着炼钢技术的发展和社会环境的不断变化，保护渣的研发工作面临着几项突出问题，归纳如下：
1、成本压力。从2016年开始，受锂电池行业的影响，保护渣中常见的一种助熔剂材料——碳酸锂原料价格飞涨，到2022年，已由4万元/吨快速上升至50多万元/吨。由此导致保护渣每添加1%的Li2O就意味着采购价要增加1万元，合吨钢成本增加 5 元。如何在不影响铸坯表面质量及连铸顺行的前提下，通过完善及优化保护渣成分体系，在使用性能不变的前提条件下，实施降锂方案，稳定保护渣价格，已成当务之急；
2、新工艺需求。2018 年宝钢 3#厚板连铸机改造投产后，由于铸机断面、拉速等工艺条件与之前有了很大变化，原有的保护渣均存在性能不适用问题，铸坯纵裂、厚板星裂发生率较高。为提高铸坯合格率，必须重新开发厚板向钢种所需的包晶钢、中碳钢、高碳钢等产品所用保护渣。同时，为了兼顾保护渣成本压力，厚板保护渣体系的建立还需同步考虑成分的无锂化设计；
3、新钢种需求。从第三代超高强汽车板钢的研发历程看，铝已经成为高等级汽车钢必不可少的合金成分，而且添加量越来越高。但铝是一种强还原性元素，在连铸过程中不可避免地与保护渣中的 SiO 2 反应，导致熔渣严重变性，极大恶化了对铸坯的润滑与传热。不但表面质量差，夹渣严重，而且漏钢报警频频发生。为消除渣钢反应，必须降低乃至消除SiO2，研发反应性更加稳定的CaO-Al2O3保护渣体系。但这一成分体系至今仍不成熟，并无实际应用的报导，仍需技术人员投入精力去研发论证；
4、环保压力。F 是保护渣中非常重要的一种元素，能明显降低硅酸盐材料的粘度，且是枪晶石的必需组成，而枪晶石是保护渣控制传热的理想物质。但F又是一种环境污染元素，氟化物在高温下易于挥发，不但污染大气，而且有害人体健康。对钢铁企业来说，更直观的危害是，F 与连铸二冷水接触后生成氢氟酸，造成冷却水酸度降低，氟化物的浓度升高，对铸机框架设备会产生严重腐蚀。所以，无论从社会效应还是企业本身的需求出发，保护渣的无氟化是迟早要面临的问题；
5、钢种质量要求。保护渣在使用过程中是与钢水直接接触的，一旦流场不稳定或保护渣熔化性能不良，熔渣很容易卷入钢水形成夹渣。尤其对于冷轧薄板钢而言，卷入的夹渣更是会导致冷轧板的批量封锁。为此，从保护渣性能设计角度讲，开发防卷入的高表面张力保护渣，促进熔渣在钢水中的上浮，也是一种有利于实现降低卷渣发生率的技术方案。
虽然宝钢一直使用包括日本品川在内的代表国内外先进技术企业的保护渣产品，但在无氟化、低反应性等前沿需求上并无成熟技术。因此，从2010年起，我们开始在无氟环保渣等前沿领域开始布局研发工作中，先后通过多个科研项目，陆续完成了上述保护渣新技术的开发，并形成了宝钢特色的保护渣应用体系。
二、解决问题的思路与技术方案
保护渣通常是由CaO、SiO2、Al2 O3、MgO、F、Na2O、Li2O等成分组元混合而成的，根据钢种的工艺要求，通过调节碱度（即CaO/SiO2比值，以下同）以及其它成分的含量，使保护渣达到所需的物理性能。如果限制某一组分的配入量，就需要相应调节其它组分的含量，或者引入一个到多个新组元进行功能替代，从而达到原渣性能的设计要求。本项目共涉及4项前沿新技术的研发和应用，由于侧重点不同，因此所涉及的研发思路也不尽相同，下面分别进行介绍。
1、降锂低成本保护渣
Li 2 O 能够较大幅度地降低保护渣的熔化温度，提高熔化速度，同时改善保护渣的熔化性能避免高熔点晶体析出，是一种理想的助熔剂。保护渣是一种硅酸盐无机材料，Si-O 四面体通过共用两个角连接形成长链。在此硅酸盐熔体中，随着渣中 SiO 2 和 Al 2 O 3 含量的增加，保护渣粘度上升；随 MgO、CaO、Na 2 O、Li 2 O、F含量的增加，粘度下降。Na、K 与 Li 同为碱金属主族元素，因此 Na 2 O、K 2 O 和Li 2 O 的作用比较相似，但 Na 2 O 助熔效果不如 Li 2 O。除此以外，需同步其它组元对保护渣整体物理性能的影响，综合调整相关组元，如碱度、F 等其它影响熔点、析晶温度的组元，达到减少 Li 2 O 配入的目标，甚至针对个别品种，还要引入 B 2 O 3来强化降熔点的效果。
宝钢宝山基地各钢种用保护渣，归纳为如下三类技术，分别有针对性地实施了成分优化：
（1）非裂纹敏感钢用保护渣的无锂化技术
此类钢种的主要质量问题是夹渣封锁。保护渣实施无锂化设计时，关键技术在于熔渣的高粘度方案和粘度的稳定性上。重点实施以Na 2 O和/或B 2 O 3 取代Li 2 O、并适量调整 Al 2 O 3 ，使熔点、粘度等物性达到最佳范围。
（2）纵裂敏感钢用保护渣的无锂化技术
此类钢种以中碳钢为主，为抑制纵裂缺陷，要求保护渣具备一定的缓冷作用，这就需要熔渣具有较强的析晶性和较高的凝固温度。但过高又会引起润滑不良、夹渣等缺陷。取消 Li 2 O 后，这一矛盾更加突出。采用降碱度提粘度的总体思路，可以很好地解决纵裂与夹渣的矛盾，该项无锂化技术尤其在厚板钢种上得到了成功应用。
（3）含铝钢用保护渣的降锂技术
铝含量超过 0.5%的钢种，通常渣钢反应十分严重。保护渣采用高粘度方案，从反应动力学角度可有效缓解这一反应，目前相应保护渣基本可以做到完全无锂化，同时铸坯质量依然满足要求。但对于含铝的包晶钢，由于对纵裂敏感，原渣中Li 2 O 含量较高，经过研发，已经成功实现了 Li 2 O 减半的目标。
2、CaO-Al 2 O 3 系低反应性保护渣
通过实验室基础研究，探索 CaO-Al 2 O 3 系保护渣主要理化性能的变化规律及稳定控制技术。包括以下内容：
（1）钢-渣反应的热力学/动力学行为研究
确定 CaO/Al 2 O 3 、Na 2 O、K 2 O、Li 2 O、MgO、CaF 2 、BaO、B 2 O 3 等重要组分对CaO-Al 2 O 3 渣系熔点、黏度的影响规律。寻找低反应性保护渣组分范围。
（2）保护渣流动和凝固特性研究
在低反应性渣系成分范围内，结合连铸工艺条件，确立满足连铸润滑要求的低反应性保护渣组分范围。
（3）保护渣结晶特性研究
测定低反应性保护渣组分在不同冷却速度下的结晶物相、结晶温度。比较矿相析晶行为与传统渣系中枪晶石析晶行为的差异。
（4）CaO-Al 2 O 3 系保护渣的现场试验
为降低试验风险，首先开展的是低硅渣方案，在确保安全的情况下再进行完全无硅的保护渣试验工作，并对性能进行优化改进，跟踪分析使用效果，积累使用经验。
3、无氟环保型保护渣
Li2O、B2O3是常见助熔剂中取代F降熔点、粘度功能最合适的选择，但 Li2O成本高，大量使用并不现实。B2O3虽然助熔效果明显，但它是通过大幅降低熔渣熔化温度的方法实现降低粘度的作用，与氟降粘度的原理完全不同，这也是以B2O3取代 F 最现实却又问题重重的原因所在。另外，B 2 O 3 属酸性氧化物，易形成玻璃体熔渣，因此对熔渣的析晶性以抑制为主，这就需要从其它组元角度进行析晶性的调节，使含硼无氟渣表现出一定的析晶能力。另外，MnO 对熔点、粘度的改变不明显，但可以提高熔渣的析晶性，因此也是无氟渣考虑的组元。
除了开展保护渣成分组元筛选替代 F、评估无 F 渣的熔点、粘度、凝固温度、烧结性、析晶性等物性指标外，对不同 pH 值、不同 F 含量的水质对钢质材料的腐蚀规律也进行深入细致的研究，掌握了不同二冷水水质对铸机框架的腐蚀程度。
开发了超低碳钢和低碳钢用无氟保护渣，并在板坯连铸机上进行了批量应用，达到了与常规渣同等的工艺效果。通过现场应用，掌握了无氟保护渣特有的物性特点。
4、高表面张力保护渣
实验室研究确定了保护渣各组元对表面张力的影响规律，采用多因素 DOE设计方法，研究 0.75、1.05 和 1.35 三种碱度条件下，各组元对表面张力的作用规律。
（1）碱度、MgO、MnO 是稳定提高表面张力最有效的组元；
（2）F、B 2 O 3 降低表面张力最显著，是开发高表面张力渣必须尽量回避的组元；
（3）其它组元 Na 2 O、SrO、BaO、TiO 2 、Al 2 O 3 等总体作用不明显，可用于调整熔渣的其它性能。
结合保护渣各项物性要求，研究确定了各组元的成分范围，成功研制出表面张力比传统保护渣高 25%的高表面张力保护渣。并通过抗渣实验，模拟了高表面张力保护渣在钢样表面的粘附性。与常规保护渣渣相比，高表面张力保护渣在进行完渣钢接触模拟实验后，渣钢界面产生一层常规渣没有的氧化薄膜，在冷却过程中渣体极易剥落，呈现出整体脱离的现象。研制的保护渣在超低碳汽车板钢种上实现了现场应用。
三、 主要创新性成果
1、降锂低成本保护渣技术
该技术针对全系列保护渣品种进行成分体系的优化。以适用钢种工艺特性要求为出发点，结合保护渣各项物理性能通盘考虑，最终实现降锂目标。其中部分钢种保护渣设计思路延用了早期项目研发形成的专利，如 200810034656.X、200810039377.2、200810201555.7 等。本项目专利 201611081050.2 涉及高铝钢保护渣降锂技术，201821597443.3 为保护渣的应用技术202010120278.8 为厚板中碳钢保护渣无锂技术，202010120303.2 为厚板包晶钢保护渣无锂技术。
2、CaO-Al 2 O 3 系低反应性保护渣技术
该技术是一项前沿性技术，针对Al含量超过 1%的高铝钢用连铸保护渣解决方案进行布局 。设计一种无SiO2的低反应性熔渣体系，相应专利为201510310909.1，以此抑制渣钢反应引起的保护渣变性问题。201710887687.9 和201710887589.5 分别为针对超低碳钢和中碳钢提出的低反应性保护渣技术方案。
3、无氟环保型保护渣技术
该技术也是一项前沿性技术，针对不同钢种工艺特点，提出相应的绿色无染保护渣。本项目重点研发了低碳钢和超低碳钢无氟保护渣，并形成
201210078394.3 和 201310569264.4 两项发明专利，同步还申请了相应的国际专利 WO2013139269 和 WO2014114123。
4、高表面张力保护渣技术
针对汽车板等冷轧薄板钢提出了一种防卷入的高表面张力保护渣技术，专利号为 201310138428.8。同时在高表面张力保护渣的研制过程中，形成了两项研发手段方面的专利，分别为 201110456880.X 和 201510466447.2。
四、 应用情况与效果
通过全系列保护渣的降锂研发，使宝钢板坯连铸用保护渣中 Li 2 O 的含量得到了大幅下降，取得了显著的降本效益。在前沿技术领域，开展了 CaO-Al 2 O 3 系低反应性保护渣和无氟环保型保护渣的开发与试验，使这两项技术达到了国际领先水平。开发的高表面张力保护渣在汽车板钢种上也得到了工业应用，使热轧和冷轧工序的夹渣封锁率也有了明显的下降。
降锂低成本保护渣技术目前也在积极向股份其它基地进行推广。其中最为迫切的是梅山基地，2022 年初，该基地保护渣采购压力非常大。通过全钢种实施推广方案，目前 Li 2 O 加权平均值已经降到了极低水平。东山基地和青山基地的推广工作也在有序进行中。后续宝钢股份四个基地保护渣 Li 2 O 含量有望继续稳步下降