针状焦发展现状

3.1针状焦
   针状焦是20世纪70年代碳素材料大力发展的一个优质碳种，主要用于生产高功率（HP）和超高功率（UHP）石墨电极，针状焦还是一种理想的锂离子电池负极材料。
  随着电炉炼钢技术的迅速发展和锂离子负极材料需求量的不断增加，对针状焦的要求越来越高，针状焦的开发和生产，正在不断适应这种发展的要求。根据原料路线不同，针状焦分为油系和煤系两种，两种针状焦的生产方法也有一定差异。
    3.1.1针状焦生产
针状焦制备是采用液相炭化技术，焦化原料在液相炭化过程中逐渐经热解及缩聚形成中间相小球体。中间相小球体在经充分长大、融并、定向、最后固化为纤维状结构的炭产物，即针状焦。
     无论是油系针状焦还是煤系针状焦，生产工艺均为原料预处理、延迟焦化和煅烧三部分。
    3.1.1.1原料预处理
   （1） 煤沥青的净化（煤系针状焦原料预处理）
煤系针状焦原料是煤沥青。但是，煤沥青不能直接作为生产针状焦的原料，煤系针状焦原料预处理主要是去除煤沥青中的原生喹啉不容物（QI），一般称为煤沥青净化。煤沥青的净化方法主要有过滤法、离心分离法、溶剂法（溶剂法又分为，溶剂--沉降法、溶剂—离心法、溶剂—过滤法、溶剂-絮凝法、溶剂抽提法）、真空蒸馏法。
  （2）油系针状焦原料的选择及预处理
  油系针状焦的原料是石油加工厂的重质油，主要成分是脂肪烃，芳香烃含量很少，由于长期储存在地下以及在加工过程中使用各种催化剂，使得石油重油中含有一定的杂质元素，这些都对针状焦生产不利，因此，必须对针状焦原料进行选择和处理。首先选择芳香烃含量高、含硫低的重质油，再除去其中的杂质（如催化剂粉末等）。另外，石油加工过程生成的胶质、沥青质也在重质油当中，对针状焦生产是不利的。
  
3.1.1.2延迟焦化
延迟焦化是一种连续和间歇过程相结合的工艺，生产瓦斯气，各种品油和焦。原料经加热炉加热，然后进入焦化塔（间歇过程），并在焦化塔内保温时进行汽化和裂解。因此，这个过程是重质油的一种热裂解过程。生产的不同类型的焦有燃料用焦，海绵状焦，粒状焦和针状焦。
油系针状焦和煤系针状焦的焦化过程（延迟焦化）工艺流程很相近，但是工艺参数的选择差别很大。在分馏系统，得到的气体和液体产品也不同。
石油延迟焦化（生产普通石油焦）工艺流程如图1


                                 
3.1.1.3煅烧
针状焦煅烧通常是在回转窑内进行。生焦从窑的一端进入，在移动到另一端过程中，与高温煅烧的废气接触，在出口端有燃气或燃油燃烧器，煅烧带温度高达1500℃。窑体的旋转速度对焦炭在窑内的停留时间和加热速度具有决定性的影响。煅烧效果的好坏，煅烧后针状焦真比重大小是一个重要标志，真比重大于2.130--2.136g/cm3为好。
   3.1.2国内针状焦企业应用技术介绍
    针状焦的生产方法主要区别在原料预处理，焦化和煅烧工艺原理是相同的。   我国在针状焦原料预处理的研发方面做了大量的工作，主要方法及成果如下表：
针状焦原料预处理（及选择）的效果见表1

    针状焦原料预处理及选择                        表1
项目        原料        QI含量/%        产品收率/%        净化方法        备注
                净化前        净化后                       
山西煤化所        煤焦油        6.72        0.74        66.7        过滤法        实验室
安徽工业大学        煤焦油        2.16        0.2        60~65        离心法        实验室
武汉科技大学        煤焦油
煤沥青                0.4~0.6        67~85        溶剂絮凝法        实验室
安徽工业大学        煤沥青        2.16        0.1                溶剂离心法        实验室
无锡焦化厂        煤沥青        10.73        0.1                溶剂过滤法        实验室
波兰        煤焦油                        67        溶剂抽取法        中试
鞍山沿海化工        煤沥青        4--5        微量                改质法        工业示范厂
山东兖矿科蓝        煤沥青        5.0        0.5        65--70        溶剂沉降法        工业示范厂
山西宏特1        煤沥青        4--5        微量                改质法        工业生产
山西宏特2        煤沥青        4--5        微量        65--70        溶剂沉降法        工业生产
中钢（鞍山）        煤沥青        4--5        微量        65--70        溶剂沉降法        工业生产
锦州石化        石油系        -----        -----        ------        选择原料        工业生产
山东益大        石油系                                溶剂抽提        工业化

我国针状焦虽然有很多单位在研发，到目前为止，真正实现工业化生产的只有山西宏特化工有限公司、中钢集团（鞍山）、宝钢和锦州石化四个企业。山西宏特化工有限公司、宝钢和中钢集团（鞍山）生产煤系针状焦，锦州石化生产油系针状焦。
山东益大新材料有限公司与石油大学合作采用溶剂抽提原料预处理工艺，装置运行正常。
  3.1.3.国内针状焦企业主要存在的瓶颈问题分析
针状焦国内虽然实现了工业性生产，工艺技术仍需进一步完善，主要技术难点有以下几方面：
3.1.3.1原料预处理
煤系针状焦原料的净化，难点在于煤沥青除QI方法、精制沥青收率及精制沥青性质的稳定程度等；另外，目前国内外煤系针状焦原料预处理均采用溶剂法去除QI，生产过程当中富含QI组分流动性比较差，给生产过程带来很大困难，这一部分最后作为副产品如何利用也存在一定的难度。
油系针状焦原料的选择与净化的难点在于，杂质（催化剂等）的去除、高的芳烃含量以及低的含硫量等。为了扩大原料来源，近几年我国开始研究油系针状焦的原料预处理，去除石油重质油当中的S、胶质和沥青质有待于继续开展工作。
3.1.3.2延迟焦化
延迟焦化过程存在的问题：
（1）操作条件的确定：焦化过程操作条件温度、压力、气流拉焦等工艺条件的确定。
（2）工艺参数的优化是延迟焦化的主要问题，工艺参数与原料（精制沥青）性质有一定的对应关系，在稳定原料质量的前提下，如何优化延迟焦化的工艺参数，是生产高质量针状焦需要解决的主要问题。
（3）每一塔针状焦质量的均匀性问题：每一焦化塔在进料过程当中，由于温度、压力、空塔气速等因素是变化的，所以焦化塔成焦后上、中、下质量是不均匀的。怎样有效的解决针状焦质量的均匀性问题，也是针状焦生产应该考虑的问题之一。
3.1.3.3煅烧
（1）煅烧温度： 进口的针状焦均为煅后焦，我国炭素企业只煅烧石油焦（生焦），煅烧温度在1250℃—1350℃之间(回转窑)。而针状焦煅烧温度需要在1500℃以上，煅烧温度比石油焦焦煅烧温度高150℃之多，回转窑耐火材料能否满足是高温条件是煅烧应该考虑的问题。
（2）生焦质量的均匀性问题：生焦（煅烧的原料）挥发分、水分、粒度分布对成品针状焦质量均匀影响。这些问题除优化延迟焦化操作外，还需要在煅烧前对生焦进行处理（如脱水、均质）。
   

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wxf125 发表于 2020-3-13 19:20
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