气相色谱仪检定装置不确定度评定

    根据JJG700-1999《气相色谱仪》检定规程，气相色谱仪主要检定其柱箱温度稳定性、程序升温重复性、基线噪声、基线漂移、灵敏度或检测限、定量重复性以及载气流速稳定性等指标。用微量注射器、标准物质来检定气相色谱仪的灵敏度或检测限:用色谱检定仪和铂电阻温度计检定柱箱温度稳定性和程序升温重复性；用皂膜流量计检定载气流速稳定性。因此，气相色谱仪检定的不确定度与这些因素有关。
    随着色谱技术的不断发展，气相色谱仪的检测器越来越多，目前已有几十种。但常用的检测器有热导检测器(TCD)、火焰离子化检测器(FID)、火焰光度检测器(FPD)、电子俘获检测器(ECD)和氮磷检测器(NPD)。JJG700-1999《气相色谱仪》检定规程主要包括这5种检测器的检定。由于各检测器的原理不同，其结果的计算公式也不同。   
　　一、数学模型
    气相色谱仪检测器分两类:一是浓度型检测器，包括热导检测器(TCD)和电子俘获检测器(ECD)；二是质量型检测器，包括火焰离子化检测器(FID)、火焰光度检测器(FPD)和氮磷检测器(NPD)。
    1.浓度型检测器，其响应值与载气流速有关，灵敏度的计算公式为:
    S=(AFC)/W    (1)
    式中:S——灵敏度，mV·mL/mg；A——标准物质中溶质的峰面积，μV·s；FC——载气流速，mL/min；W——标准物质的进样量，g。
    2.质量型检测器，其响应值与载气流速无关，通常，检测限以(2)式计算:
    D=(2NW)/A    (2)
    式中:D——检测限，g/s；N——基线噪声，A；A——标准物质中溶质的峰面积，A·s；W——标准物质的进样量，g；
    由于FPD对测定硫的响应机理不同，其响应值与标准物质浓度的平方成正比，FPD对测定硫的检测限以(3)式计算。
   
    式中:D——检测限，g/s；N——基线噪声，mm；h——标准物质中硫的峰高，mm；W1/4——硫色谱峰高的1/4处的峰宽，s；Wns——标准物质中硫的进样量，g。   
　　二、不确定度的来源和分析
    根据不确定度传递由(1)式得出:
   
    由(2)式得出:
   
    由(3)式得出:
   
    式中各不确定度分量彼此**，灵敏系数为+1。
    1.不确定度来源
    (1)B类不确定度
    a.标准物质的相对不确定度Urel1
    标准物质的相对不确定度是检定气相色谱仪的不确定度的主要来源，直接影响检定结果，标准物质的相对不确定度通常由标准物质证书给出，由国家标准物质目录上列的检定气相色谱仪的标准物质GBW(E)130101～GBW(E)130104,其定值不确定度为3%，包含因子k=3，所以Urel1.1=0.03÷3=0.01。如果用氮中甲烷气体标准物质来检定，氮中甲烷的定值不确定度为1%，包含因子k=2，所以Urel1.2=0.01÷2=0.005
    b.皂膜流量计校准值的相对不确定度Urel2
    由检定证书给出皂膜流量计校准值的不确定度一般为1%，包含因子k=2，所以Urel2=0.01÷2=0.005
    c.微量注射器校准的相对不确定度Urel3
    微量注射器的体积刻度是重要的不确定度来源之一，所以，微量注射器必须经校准后才能使用。规程中规定校准一般称量6次，相对标准偏差1%。(进行检定结果计算时，应当采用校准值)Urel3=0.01÷=0.004。
    (2)A类不确定度
    a.峰面积或峰高测量值的相对不确定度Urel4
    峰面积或峰高测量不确定度主要为进样的重复性，规程规定进样6次，定量重复性为3%，所以Urel4=0.03÷=0.0122
    b.载气流速测量的不确定度Urel5
    规程规定，载气流速测量6次，相对标准偏差为1%。所以Urel5=0.01÷=0.004
    c.基线噪声测量的不确定度Urel6
    基线噪声测量的不确定度主要来自卡尺检定的不确定度和用卡尺测量的不确定度，一般为0.02。如果用色谱工作站记录基线噪声，则其不确定度优于0.01。
    2.不确定度分析
    (SA)/A为峰面积测量的相对不确定度Urel4，(SFc)/FC为流速测量的相对不确定度，其中包括皂膜流量计校准值的相对不确定度Urel2和载气流速测量的不确定度Urel5，(SW)/W为标准物质的相对不确定度，其中包括标准物质的不确定度Urel1和微量注射器校准的不确定度Urel3，其中还有取样时的人的视力差异以及微量注射器校准时和使用时的温度差异引入的不确定度，经检定员培训时的检定结果表明，这些因素引入的不确定度可忽略不计，基线噪声测量的不确定度Urel6为零。   
　　三、不确定度的合成
    TCD:
   
        =0.0176
    包含因子k取2，U=kuc=2×0.0176=3.6%
    ECD:
   
        =0.0266
    包含因子k取2，U=kuc=2×0.0266=5.4%
    FID、FPD(磷)、NPD:
   
        =0.0258
    包含因子k取2，U=kuc=2×0.0258=5.2%
    FPD(硫)
   
        =0.0232
    包含因子k取2，U=kuc=2×0.0232=4.7%   
　　四、结论
    在气相色谱仪的检定中，如果进样技术好或使用气体标准物质检定，采用六通阀进样，色谱工作站记录基线噪声，则气相色谱仪检定结果的扩展不确定度均优于5%。
    依据国家计量技术规范JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》对气相色谱仪检定装置进行了不确定度的分析与评定，其结果与实际检定结果基本相符，从而为气相色谱仪检定结果的可靠性提供了可行有效的评估方法。
http://www.jlbjb.com/edu/show.asp?id=1712

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