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中低温煤焦油梯级利用技术研究

2025-06-05
当今全球仍然以煤炭、石油和天然气三大传统能源为主，占到全球能源消耗的75%~85%。我国“富煤、贫油、少气”的资源禀赋和能源消费结构，推动了煤炭资源产业的快速发展，煤化工迎来黄金发展期，一批具有代表性的新型煤化工技术在中国得到开发和应用，同时开发出多种中低温煤焦油加氢技术，如固定床加氢技术、沸腾床加氢技术和悬浮床加氢技术，意在通过加氢技术提高煤炭的能源转化效率、实现煤炭资源清洁高效利用，最大化获取液体燃料或者化工产品，既可以有效弥补石油资源不足的问题，又可以解决煤炭资源综合利用率低、环境污染严重等问题。

低温煤焦油主要来源于低阶煤的干馏和气化工艺，是一种组成十分复杂的混合物，其中含有大量的长链烷烃、芳香烃和酚类化合物，是低级酚类、芳烃的重要来源之一，具有非常重要的工业应用价值。据统计，2019年我国煤焦油产量高达2510万t，其中，中低温煤焦油年产量达到600万t以上，主要集中西部地区，陕西榆林产能占比达61.39%，新疆自治区、内蒙古鄂尔多斯与宁夏自治区也有少量产能，煤焦油年加工规模达839.6万t，在建、扩建、拟建项目能力达3200万t。

因此，本文结合中低温煤焦油性质特点，从实现煤焦油轻质馏分油提酚和重馏分油加氢制取燃料油或化工产品分级分质利用两方面出发，通过工艺技术特点、开发历程、工业化状况、产品性质及存在的问题等进行了系统分析，并对未来煤焦油加工技术路线进行了深入探讨。

2 煤焦油加工技术
中低温煤焦油加工利用方途径主要包括：一是煤焦油轻质馏分提酚走精细化工技术路线；二是煤焦油固定床加氢技术路线；三是悬浮床/沸腾床加氢技术路线；四是煤焦油掺炼加工技术路线。全球仅有法国马里诺走中低温煤焦油精细化工路线，国内中低温煤焦油主要采用轻质馏分提酚和重质馏分加氢转化组合加工技术，用于生产酚类、汽柴油清洁油品或化工原料。

2.1 煤焦油轻馏分提取酚技术
中低温煤焦油含有丰富的长链烷烃、多烷基芳烃和酚类化合物，其中酚类的含量高达20%~30%，主要以低沸点酚类为主，特别是苯酚、甲酚和二甲酚等。孙鸣等研究发现：随着切割馏分温度的升高，焦油中的酚含量减小；轻油中苯酚、甲酚和二甲酚分布在230℃之前的馏分，重油则分布在270℃之前的馏分；<210℃的重油馏分中低级酚占总酚最高可达99%。目前，煤焦油提酚方法主要包括碱洗提酚法、溶剂分离法、络合分离法。
高振楠等采用氢氧化钠溶液提取煤液化油IBP~280℃馏分中的酚类化合物，结果表明，采用碱洗提酚法，酚提取率保持在95%以上。贾永忠等采用碱性液体对低温煤焦油中酚类物质进行洗脱，碱性液体质量分数控制在5%~10%时，酚类收率可达44%，其中酚及酚系物含量达到99%。郑仲等通过对神木中低温煤焦油酚类物质进行分离与利用研究，将其切割为<220℃、220~260℃、260~300℃和>300℃四段馏分，在最佳条件下，轻油馏分段的总酚收率分别为92.23%、89.99%和87.91%。魏子库等采用烷基化法分离间甲酚和对甲酚，利用异丁烯烷基化反应主要生成2,6-二叔丁基对甲酚和2,4-二叔丁基间甲酚（两者沸点相差20℃），经蒸馏分离和硫酸催化作用脱除叔丁基，获得的间甲酚和对甲酚粗产品，经精制纯度高达99%以上。
神木天元化工采用自主开发的复合溶剂萃取技术，建成全球首套2万t·a-1精酚清洁生产装置，产品精苯酚、邻甲酚、对甲酚、二甲酚纯度高达99.5%以上，这标志着我国成功攻克了清洁生产精酚的世界性难题，技术达到世界领先水平。

2.2 煤焦油重馏分固定床加氢技术
中低温煤焦油固定床加氢技术通常采用轻质馏分油（小于360℃）加氢精制和重馏分（360~540℃）加氢裂化技术，催化剂活性组分以Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W为主，常采用Al2O3、SiO2、ZrO2、USY、β-SBA-15、β-MCM-41以及β-KIT-6等作载体，通过F、P等助剂调变活性组分与载体之间的作用、调控催化剂孔道结构和酸性、提高活性组分分散性，进而降低催化剂硫化温度和提高催化反应活性。工业加氢催化剂一般常选用Ni-W、Co-Mo用于煤焦油加氢脱硫和脱氮，Ni-W脱氮效果优于Co-Mo，而Co-Mo脱硫效果优于Ni-W。
典型煤焦油固定床加氢工艺技术如表2所示。由表2可知，煤焦油重组分中含有大量的胶质、沥青质以及硫、氮、氧、Fe、Al等杂原子，易引起催化剂中毒失活并且堵塞催化剂床层，因此，固定床加氢技术主要以轻质馏分油为原料，采用多段串联或并联反应器结构，依次通过加氢预处理、加氢精制和加氢裂化，将煤焦油加氢转化为汽油、柴油等清洁燃料油品。

2.3 煤焦油重馏分悬浮床加氢技术
国内中国石油大学（华东）、煤炭科学研究院、延长石油集团、中石化抚顺石油化工研究院、三聚环保等开发形成了一系列煤焦油悬浮床加氢裂化技术，主要用于生产清洁汽柴油产品，不同煤焦油悬浮床加氢工艺技术如表3所示，均采用悬浮床加氢与固定床加氢精制组合工艺技术，加氢工艺流程基本一致，只是反应器类型、催化剂种类、工艺条件、产品方案等略有不同。

中国石油大学（华东）开发的煤焦油悬浮床加氢技术，采用双排料环流反应器及油溶性Mo、Ni催化剂，有效强化了加氢反应，抑制了生焦、结焦反应，但由于催化剂采用昂贵的贵金属作为活性组分，限制了该技术的工业化推广应用。
煤炭科学研究院非均相悬浮床加氢技术（BRICC技术），以重油馏分（>370℃）为原料，采用非均相强制循环悬浮床反应器及其配套开发的由Mo、Ni或Co的水溶性盐等高活性组分及氧化铁矿石或硫化铁矿石等低活性组分共同组成的固体催化剂，该技术已完成50万t·a-1和20万t·a-1煤焦油悬浮床加氢工艺包编制。
延长石油集团建成50万t·a-1煤焦油悬浮床加氢裂化装置，以>230℃煤焦油重馏分为原料，采用粗添加剂与赤泥或α-FeOOH/C催化剂，兼具加氢、吸焦、载焦等多种功效，保证了装置的稳定运行。

延长石油集团建成50万t·a-1煤焦油悬浮床加氢裂化装置，以>230℃煤焦油重馏分为原料，采用粗添加剂与赤泥或α-FeOOH/C催化剂，兼具加氢、吸焦、载焦等多种功效，保证了装置的稳定运行。

中石化抚研院均相悬浮床加氢技术以煤焦油轻质馏分为原料，采用活性组分Mo、Ni为主的水溶性催化剂以及上排料环流反应器，实现煤焦油的加氢转化，但由于水溶性催化剂存在分散性差、分散工艺复杂及能耗高等问题，限制了该技术的工业化推广应用。以上开发的三种悬浮床加氢技术，还未见有工业化应用报道。

三聚环保与华石能源合作充分借鉴悬浮床加氢技术，开发形成以多功能催化剂、超级悬浮床反应器、成套单元工艺技术的超级悬浮床加氢技术（MCT），以全馏分煤焦油为原料，在河南鹤壁建成15.8万t·a-1的工业示范装置，实现了单周期连续运行8000h。目前，在山西孝义、河南鹤壁、黑龙江大庆等地正在建设百万吨级工业化装置。

2.4 煤焦油重馏分沸腾床加氢工艺技术
国内中石化抚研院和上海新佑能源分别开发出STRONG和NUEUU工艺技术，两种煤焦油沸腾床加氢技术如表4所示。

均采用沸腾床-固定床工艺、微球型催化剂以及催化剂在线加排料技术，保证了物料在沸腾床反应器内呈均匀的全返混状态，维持了较高的催化剂加氢活性，避免了反应器结焦堵塞现象的发生。2015年7月上海新佑的NUEUU技术在河北新启元10万t·a-1中低温煤焦油加氢装置开车成功，实现了长周期稳定运行，并顺利通过了中国石油和化学工业联合会组织的72h标定，以中低温煤焦油和蒽油为原料，标定结果为：液收0.934t产品，水耗0.09t，脱硫、脱氮、脱残炭率、脱胶质、脱沥青质以及脱金属率分别达到92.5%、85.2%、93.5%、92.1%、97.1%和94.1%。该技术已陆续建成投产20万t·a-1中低温煤焦油（河北英拓）、30万t·a-1蒽油（河北新启元）和60万t·a-1全馏分煤焦油，此外30万t·a-1煤焦油（新疆天雨）已具备开车条件，正在准备投产。2020年7月28日抚研院开发的中低温煤焦油STRONG沸腾床加氢裂化技术在榆林市锦界精益化工50万t·a-1工业化装置一次性开车成功，液体收率可提高15%以上。

2.5 煤焦油重馏分共炼技术
随着炼油加工技术的不断进步和发展，研究工作者对焦油掺炼或混配加氢技术进行了研究，为焦油的合理和高效利用开发了新的方法。颜丙峰等以>325℃中低温煤焦油馏分和新疆地区长烟煤为原料，按照质量比例2∶1比例加入500mL高压反应釜中，在反应温度450℃、氢初压10.3MPa、反应时间2h、催化剂添加量1%条件下，考察了煤焦油与新疆长烟煤共炼反应性能，结果表明，使用Fe基催化剂，煤焦油与煤共炼反应性能良好，煤转化率高达95.79%，液收74.19%。隆建等在延迟焦化实验装置上考察了减压渣油掺炼煤焦油的焦化性能，结果表明，煤焦油与减压渣油混炼存在一定的协同作用，能够促进渣油热解，掺炼3%煤焦油的混合原料较纯减压渣油，总液收提高5.53个百分点，同时产品汽柴油具有较低的硫、氮含量。赵金安等对大同直立炉低温煤焦油与废旧聚乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、聚碳酸酯等共热解进行了研究。结果表明，在最佳工艺条件下，煤焦油加入量小于15%，共溶物转化率可达86%，产品中柴油指标与0#柴油一致，汽油与90#标准汽油指标基本相同。

2006 年以来，尚建选、李冬、杨占彪、李稳宏、崔楼伟、马宝岐等团队骨干对中低温煤焦油的组成、加氢反应、重整反应、热聚合反应等进行了系统研究，全程参与了中低温煤焦油分级分质利用技术的研究开发和工程实践。团队相关专家学者在大量研究和论证的基础上撰写成《中低温煤焦油结构与反应》（尚建选等著．北京：科学出版社，2024.5）一书，凝聚了作者的智慧和努力，成果来之不易，体现了作者的系统思维和创新思想。

该团队采用分析表征新手段和计算机分子模拟结合的方法，系统解构了中低温煤焦油及其沥青质重组分的分子结构、缔合体结构、聚集体结构等超分子结构特点，并在此基础上对其预处理过程、加氢过程、重整过程、热聚合过程等典型转化反应路径过程的动力学、热力学和转化机理等方面进行了全面研究，提出了“中低温煤焦油-预处理技术-催化级配技术-全馏分加氢技术-沥青制备炭素材料技术”的分级分质利用技术思路，开展了与其配套的工艺、催化剂、关键设备仿真和过程模拟等大量理论和实验工作。由此凝练成的专著具有很强的理论性、指导性和可操作性，为中低温煤焦油的分级分质利用提供了很好的借鉴。

《中低温煤焦油结构与反应》相关内容源于2006 年以来的中低温煤焦油轻质化技术研究工作，包括中低温煤焦油全馏分加氢制备燃料油技术、中低温煤焦油分离提质预处理技术、中低温煤焦油加氢催化剂及其级配技术、中低温煤焦油加氢石脑油深度开发技术、中低温煤焦油沥青质超分子体系构建与其分离转化技术、中低温煤焦油中间相机理与制备针状焦技术。

在15项国家级项目，如国家自然科学基金项目“中低温煤焦油沥青质超分子体系探索(21978237)”“基于动力学模型的中低温煤焦油加氢反应器模拟及其沥青质加氢转化机理(21646009)”“基于动力学模型的煤焦油加氢精制催化剂级配研究及氢耗的分类计算(21206136)”，以及33项省部级项目对研究团队的支持下，团队发表相关论文150 余篇，申请专利100 余件，授权专利60 余件，拥有工业化成果3 项。

技术瓶颈逐一突破

　　2015年7月12日，由陕西煤业化工技术研究院与北京柯林斯达科技发展有限公司联合开发的气化—低阶煤热解一体化技术(CGPS)，在北京通过由石化联合会组织的科技成果鉴定。由中国工程院院士谢克昌、倪维斗、金涌等9位专家组成的鉴定组认为：该技术通过热解与半焦气化技术的耦合，以半焦粉气化产生的高温煤气作为热载体，进行逆向串级直接接触热解，实现了高温煤气显热的高效合理利用与低阶煤的梯级热解。其万吨级工业化试验装置工艺流程主装置及自动化控制先进合理，便于操作和稳定运行。整套技术推进了低阶煤定向热解制高品质焦油与煤气技术研发进程，属国际首创、居领先地位。

　　这是时隔不足20天，我国通过鉴定的又一先进煤热解技术。2015年6月25日，由陕煤化集团神木天元化工有限公司与华陆工程科技有限公司联合开发的低阶粉煤回转热解制取无烟煤工艺技术，顺利通过由陕西省科技厅组织的科技成果鉴定。以金涌院士为组长的鉴定组认定：该技术攻克了煤低温热解领域粉煤洁净化分质利用关键性技术和装备，整体技术达到国际先进水平。

　　上述两项成果，只是我国煤分质利用技术突飞猛进的一个缩影。事实上，近几年，以煤热解为龙头的我国煤分质利用领域新技术层出不穷。

2010年，神木天元化工公司将自主开发的中低温煤焦油轻质化技术与块煤中低温热解技术、煤焦油延迟焦化技术集成耦合，建成年产135万吨块煤热解/50万吨煤焦油加氢制取石脑油、柴油馏份工业化示范装置;2011年，河南龙成集团开发成功低阶煤旋转床热解技术，并建成30万吨/年工业化装置;2013年4月，陕煤化集团神木富油能源科技有限公司开发的中/低温煤焦油全馏分加氢多产中间馏分油成套工业化技术(FTH)，被以中国科协副主任谢克昌院士为组长的鉴定组认定为“系世界首创，居领先水平”，采用该技术建设的12万吨/年工业化装置，已稳定运行两年多;2015年7月，采用上海新佑能源科技有限公司与河北新启元能源技术开发股份有限公司联合开发的劣质油全返混沸腾床加氢技术(EUU)建设的河北新启元公司15万吨/年中低温煤焦油全馏分加氢装置，一次投料成功并实现稳定运行;2015年8月，采用延长(石油)集团与美国KBR公司合作开发的渣油悬浮床加氢催化裂化技术(VCC)建设的全球首套煤焦油悬浮床加氢裂解工业化装置——延长安源化工有限公司50万吨/年中低温煤焦油悬浮床加氢工业化装置实现中交……

油尘分离方面，神木天元与华陆公司开发的低阶粉煤回转热解制取无烟煤工艺技术，在用热烟气干燥粉煤的同时，吹出粒径小于0.2毫米的煤尘，大幅减少了后序热解过程煤焦油中的煤尘量，并巧妙运用高速离心分离技术，将含有少量煤尘的焦油进行高效分离，最终破解了粉煤热解过程油尘难以分离的难题。

　　CGPS技术则将粒径小于25毫米的末煤经分级布料进入带式炉，形成多层移动颗粒床层，利用不同颗粒煤层组成的移动过滤层，通过惯性碰撞、扩散沉积、重力沉积、直接拦截、静电吸引等过滤原理，实现对热解煤气的高效自除尘(除尘率达96%以上，焦油中含尘量降至0.32克/标方以下)。

　　热解废水处理方面，神木富油能源科技有限公司50吨/小时中低温煤热解及煤焦油加氢废水处理示范装置已经平稳运行1年多，经处理的废水指标达到新的《黄河流域(陕西段)污水综合排放标准》一级标准要求。

　　至于热解装置大型化问题，河南龙成集团开发的低阶煤旋转床热解技术已建成并运行了两套80万吨/年工业化装置;北京柯林斯达公司开发的带式炉内热式粉煤(或褐煤)热解技术单炉规模可达100万吨/年;陕煤化技术研究院有限公司开发的模块化工艺，一个模块年处理煤量可达300万～400万吨……