3生产方式
三氟化氮的制备方法主要有直接化合法和氟化氢铵熔融盐电解法两种。在直接化合法生产三氟化氮的过程中不产生爆炸性气体,生产比较安全,但是化学合成的过程不易控制,杂质含量比较多,其工艺设备比电解法相关设备复杂。电解法生产三氟化氮过程中,HF和F2得不到充分利用,不可避免地会造成环境污染、原料浪费,但其所用设备生产成本低,产品收率高。直接化合法和电解法各有优缺点,目前,日本与国内生产高纯三氟化氮的厂家大多采用NH4HF2熔融盐电解法,而欧美国家一般采用直接化合法。
直接化合法
直接化合法生产NF3的反应分为三种方式:气-气反应、气-液反应、气-固反应。但是气-气反应即氟与氨气直接化合反应生成NF3的收率低(见CN100333993C、CN1213943C),并且工艺过程不易控制,所以工业上主要采用后两种方式(气-液反应与气-固反应)生产三氟化氮。国内外企业在中国申请或授权的关于三氟化氮制备方法的专利有14项。
电解法
工业上电解法生产NF3主要是电解熔融的NH4F·xHF。NF3的电解工艺已经比较成熟,一些国外公司均使用电解法生产NF3。在电解过程中,阳极生成F2。为了降低电解中生成的F2量及电解液挥发的HF量,电解液中NH4F电解反应比例需过量,NH4F和HF的物质的量比为1.1~ 1.5。电解温度大约为100~ 120℃(见CN1450202A),此温度不仅保证电解液中离子能够快速向电极移动,又保证气体能迅速脱离电极表面,快速溢出电解液。电解电压为6.7~ 7.2 V,电流密度大约为0.01~ 0.32 A/mm2。电解槽的生产能力与电解有效面积和电流密度密切相关,电流密度的大小直接影响NF3的产率,当电流密度小于0.01 A/mm2,Ni的沉积速率小,但NF3气体的产率也很小;电流密度大于0.32 A/mm2,虽然会提高NF3气体的产率,但电解温度不易控制,且容易发生爆炸,使电解过程不稳定、不安全(见CN1450202A)。为了提高电解槽的电流效率,在电解过程中向阳极底部鼓入惰性气体,促使电解液的流动,这样可使电流效率提高10%左右(见JP2000104186)。 |