聚丙烯酰胺

海川百科 · 发表于 2021-1-27 16:46:00

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简介

聚丙烯酰胺（PAM）是一种线型高分子聚合物，化学式为(C3H5NO)n。在常温下为坚硬的玻璃态固体，产品有胶液、胶乳和白色粉粒、半透明珠粒和薄片等。热稳定性良好。能以任意比例溶于水，水溶液为均匀透明的液体。长期存放后会因聚合物缓慢的降解而使溶液粘度下降，特别是在贮运条件较差时更为明显。聚丙烯酰胺作为润滑剂、悬浮剂、粘土稳定剂、驱油剂、降失水剂和增稠剂，在钻井、酸化、压裂、堵水、固井及二次采油、三次采油中得到了广泛应用，是一种极为重要的油田化学品。

聚丙烯酰胺（PAM）是丙烯酰胺均聚物或与其他单体共聚而得聚合物的统称，是水溶性高分子中应用最广泛的品种之一。由于聚丙烯酰胺结构单元中含有酰胺基、易形成氢键、使其具有良好的水溶性和很高的化学活性，易通过接枝或交联得到支链或网状结构的多种改性物，在石油开采、水处理、纺织、造纸、选矿、医药、农业等行业中具有广泛的应用，有“百业助剂”之称。国外主要应用领域为水处理、造纸、矿山、冶金等；国内目前用量最大的是采油领域，用量增长最快的是水处理领域和造纸领域。

理化性质
聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺（AM）单体经自由基引发聚合而成的水溶性线性高分子聚合物，具有良好的絮凝性，可以降低液体之间的摩擦阻力，按离子特性分可分为非离子、阴离子、阳离子和两性型四种类型。聚丙烯酰胺（PAM）不溶于大多数有机溶剂，如甲醇、乙醇、丙同、乙醚、脂肪烃和芳香烃，有少数极性有机溶剂除外，如乙酸、丙烯酸、氯乙酸、乙二醇、甘油、熔融尿素和甲酰胺。但这些有机溶剂的溶解性有限，往往需要加热，否则无多大应用价值。能以任意比例溶于水，水溶液为均匀透明的液体。分子量的大小对溶解度影响很小，但当溶液浓度高于10%时，对于高分子量的聚合物因分子间氢原子的键合作用，可呈现出类似凝胶状的结构。高分子量溶液为假塑性流体。
在适宜的低浓度下，聚丙烯酰胺溶液可视为网状结构，链间机械的缠结和氢键共同形成网状节点；浓度较高时，由于溶液含有许多链一链接触点，使得PAM溶液呈凝胶状。PAM水溶液与许多能和水互溶的有机物有很好的相容性，对电解质有很好的相容性，对氯化铵、硫酸钙、硫酸铜、氢氧化钾、碳酸钠、硼酸钠、硝酸钠、磷酸钠、硫酸钠、氯化锌、硼酸及磷酸等物质不敏感。
聚丙烯酰胺为白色粉末或者小颗粒状物，密度为1.302g/cm3（23℃），玻璃化温度为153℃，软化温度210℃，一般方法干燥时含有少量的水，干时又会很快从环境中吸取水分，用冷冻干燥法分离的均聚物是白色松软的非结晶固体，但是当从溶液中沉淀并干燥后则为玻璃状部分透明的固体，完全干燥的聚丙烯酰胺PAM是脆性的白色固体，商品聚丙烯酰胺通常是在适度的条件下干燥的，一般含水量为5%~15%，浇铸在玻璃板上制备的高分子膜，则是透明、坚硬、易碎的固体。
在缺氧条件下，加热至210℃因失水而减重；继续加热到210~300℃时酰胺基分解生成氨和水；当温度升至500℃时则形成只有原重量40%的黑色薄片。

使用特性
1、絮凝性：PAM能使悬浮物质通过电中和，架桥吸附作用，起絮凝作用。
2、粘合性：能通过机械的、物理的、化学的作用，起粘合作用。
3、降阻性：PAM能有效地降低流体的摩擦阻力，水中加入微量PAM就能降阻50-80%。
4、增稠性：PAM在中性和酸条件下均有增稠作用，当PH值在10以上PAM易水解。呈半网状结构时，增稠将更明显。

使用原则
聚丙烯酰胺的使用要遵循如下原则：
1、颗粒状聚丙烯酰胺絮凝剂不能直接投加到污水中。使用前必须先将它溶解于水，用其水溶液去处理污水。
2、溶解颗粒状聚合物的水应该是干净（如自来水），不能是污水。常温的水即可，一般不需要加温。水温低于5℃时溶解很慢。水温提高溶解速度加快，但40℃以上会使聚合物加快降解，影响使用效果。一般自来水都适合于配制聚合物溶液。强酸、强碱、高含盐的水不适于用来配制。
3、聚合物溶液浓度的选择，建议为0.1%-0.3%，即1升水中加1g-3g聚合物粉剂。

注意事项
阳离子聚丙烯酰胺使用注意事项
1、絮团的大小：絮团太小会影响排水的速度，絮团太大会使絮团约束较多水而降低泥饼干度。经过选择聚丙烯酰胺的分子量能够调整絮团的大小。
2、污泥特性：第一点理解污泥的来源，特性以及成分，所占比重。依据性质的不同，污泥可分为有机和无机污泥两种。阳离子聚丙烯酰胺用于处置有机污泥，相对的阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂用于无机污泥，碱性很强时用阴离子聚丙烯酰胺，而酸性很强时不宜用阴离子聚丙烯酰胺，固体含量高时污泥通常聚丙烯酰胺的用量也大。
3、絮团强度：絮团在剪切作用下应坚持稳定而不破碎。进步聚丙烯酰胺分子量或者选择适宜的分子构造有助于进步絮团稳定性。
4、聚丙烯酰胺的离子度：针对脱水的污泥，可用不同离子度的絮凝剂经过先做小试进行挑选，选出最佳适宜的聚丙烯酰胺，这样即能够获得最佳絮凝剂效果，又可使加药量最少，节约本钱。
5、聚丙烯酰胺的溶解：溶解良好才能充分发挥絮凝作用。有时需求加快溶解速度，这时可思索进步聚丙烯酰胺溶液的浓度。
其实在平时处理污水的时候，有些污水，使用单一的一种絮凝剂是达不到效果的，必须两种结合使用，在使用无机絮凝剂PAC和聚丙烯酰胺复合絮凝剂处理污水会达到更好的效果，但是添加药剂的时候要注意顺序，顺序不正确，也是达不到效果.
聚丙烯酰胺和其它絮凝剂混合使用添加的顺序方法：
在使用复合絮凝剂的时候必须注意添加的先后顺序和投加时间间隔。PAC与PAM联合使用就是让PAC先完成中和电荷/胶体脱稳形成细小絮体之后，进一步加大絮体体积有利于充分沉淀。由于聚合氯化铝PAC反应时间很短，所以加入后需要强烈的混合，PAM作用时间要长，混合注意先强后弱——先强是为了混合均匀后弱是为了避免破坏絮体。聚丙烯酰胺属于絮凝剂，聚合氯化铝属于混凝剂，一般情况下是先加混凝剂再加聚丙烯酰胺，但为了保险起见，还是建议大家通过实验效果来确定添加的顺序。加药点、加药量、加药时间以及混合强度需要实验确定，切记千万不能把他们两种药剂放在一起使用，否则会影响效果，增大使用成本。
聚丙烯酰胺絮凝剂失效的判断方法：
经常遇到很多污水处理厂，特别是南方地区，由于气候潮湿，一些污水厂的聚丙烯酰胺因堆放久了或者是包装口没有扎紧导致吸潮结块，针对聚丙烯酰胺絮凝剂结块情况，很多人有疑问，是不是失效了，还可不可以再用，其实像这种情况只要你能把它溶开，水溶液有粘度，是没有失效，但结块后的聚丙烯酰胺是很难溶解开的，其实也意味着资源的浪费。实不同种类的聚丙烯酰胺的保质期是有很大的区别的，这个和其结构有关联，相对来说阴离子聚丙烯酰胺的有效期时间要长点，阳离子聚丙烯酰胺一般我们国家规定保质期为1年。超出这个期限，均视为超过保质期。就有失效的风险，聚丙烯酰胺失效可以从两个方面来判断，一个是粘度降低，二是絮凝效果变差。

主要用途

水处理领域
水处理包括原水处理、污水处理和工业水处理等。在原水处理中与活性炭等配合使用，可用于生活水中悬浮颗粒的凝聚、澄清。用有机絮凝剂丙烯酰胺代替无机絮凝剂，即使不改造沉降池，净水能力也可提高 20%以上；在污水处理中，采用聚丙烯酰胺可以增加水回用循环的使用率，还可用作污泥脱水；工业水处理中用作一种重要的配方药剂。聚丙烯酰胺在国外应用最大的领域是水处理，国内在此领域的应用正在推广。聚丙烯酰胺在水处理中的主要作用:
(1) 减少絮凝剂的用量。在达到同等水质的前提下，聚丙烯酰胺作为助凝剂与其它絮凝剂配合使用，可以**降低絮凝剂的使用量；在达到同等水质的前提下，聚丙烯酰胺作为助凝剂与其它絮凝剂配合使用，可以**降低絮凝剂的使用量； (2) 改善水质。在饮用水处理与工业废水处理中，聚丙烯酰胺与无机絮凝剂配合使用，可明显改善水质； (3) 提高絮体强度与沉降速度。聚丙烯酰胺形成的絮体强度高，沉降性能好，从而提高固液分离速度，有利于污泥脱水； (4) 循环冷却系统的防腐与防垢。聚丙烯酰胺的使用可**减少无机絮凝剂的用量，从而避免无机物质在设备表面的沉积，减缓设备的腐蚀与结垢。

采油中的应用
聚丙烯酰胺是一类多功能的油田化学处理剂，广泛用于石油开采的钻井、固井、完井、修井、压裂、酸化、注水、堵水调剖、三次采油作业过程中，特别是在钻井、堵水调剖和三次采油领域。聚丙烯酰胺水溶液具有较高的粘度，有较好的增稠、絮凝和流变调节作用，在石油开采中用作驱油剂和钻井泥浆调节剂。在石油开采的中后期，为提高原油采收率，我国目前主要推广聚合物驱油和三元复合驱油技术。通过注入聚丙烯酰胺水溶液，改善油水流速比，使采出物中原油含量提高。在三次采油中加入聚丙烯酰胺，可增加驱油能力，避免击穿油层，提高油床开采收率。中国石油工业是聚丙烯酰胺的最大用户，聚丙烯酰胺的科技进步促进了中国石油工业的发展，石油工业的需求又加速了聚丙烯酰胺的科技创新步伐与行业的发展。

造纸领域
聚丙烯酰胺在造纸领域广泛用作助留剂、助滤剂、均度剂等以提高纸张的质量、料浆脱水性能、细小纤维及填料的留着率，减少原材料消耗及对环境的污染，用作分散剂，可改善纸的均匀度。聚丙烯酰胺在造纸工业中主要应用在两个方面，一是提高填料、颜料等的存留率以降低原材料的流失和对环境的污染；二是提高纸张的强度。在纸料中加入聚丙烯酰胺，能提高细小纤维和填料粒子在网上的留着率，加速纸料的脱水。聚丙烯酰胺的作用机理是浆料中的颗粒靠电中和或架桥而絮凝得以在滤布上保留下来。絮块的形成也能使浆料中的水更易滤出，减少了纤维在白水中的流失量，减少环境污染，又有利于提高过滤和沉淀等设备的效率。

医用材料
聚丙烯酰胺凝胶可用作非凝血酶原粒化剂，外科，隐形眼镜原料，微胶囊的外层包复料，并用作制造高质量的止血拴，妇女卫生巾及小儿尿布等。粒度几百微米到几十微米的聚丙烯酰胺可用于色谱填料（例如凝胶色谱柱填料)），可有效地分离细胞色素等球形蛋白质。并能进一步对蛋白质脱盐、浓缩等。聚丙烯酰胺树脂经 Mannich反应，在酰胺基侧链上经亚甲基桥引入L-脯氨酸或L-羟脯氨酸，在与铜离子配位，得到手性配体树脂，它对一系列DL-氨基酸进行有效拆分。经Hofmann降解得到的聚乙烯胺树脂上手性氨基酸再与铜离子络合，作为配体交换色谱的固定相，可对一系列氨基酸进行拆分，对芳香氨基酸的拆分效果尤佳，由于骨架的亲水性较强，**缩短了拆分时间。

其他行业
食品行业，用于甘蔗糖、甜菜糖生产中蔗汁澄清及糖浆磷浮法提取。酶制剂发酵液絮凝澄清工业，还用于饲料蛋白的回收、质量稳定、性能好，回收的蛋白粉对鸡的成活率提高和增重、产蛋无不良影响，合成树脂涂料，土建灌浆材料堵水，建材工业、提高水泥质量、建筑业胶粘剂，填缝修复及堵水剂，土壤改良、电镀工业、印染工业等。

生产技术

聚丙烯酰胺生产步骤一共两步：
单体生产技术：丙烯酰胺单体的生产时以丙烯腈为原料，在催化剂作用下水合生成丙烯酰胺单体的粗产品，经闪蒸、精制后得精丙烯酰胺单体，此单体即为聚丙烯酰胺的生产原料。
丙烯腈+（水催化剂/水） →合 →丙烯酰胺粗品→闪蒸→精制→精丙烯酰胺。
按催化剂的发展历史来分，单体技术已经历了三代：
第一代为硫酸催化水合技术，此技术的缺点是丙烯腈转化率低，丙稀酰胺产品收率低、副产品低，给精制带来很大负担，此外由于催化剂硫酸的强腐蚀性，使设备造价高，增加了生产成本；第二代为二元或三元骨架铜催化生产技术，该技术的缺点是在最终产品中引入了影响聚合的金属铜离子，从而增加了后处理精制的成本；第三代为微生物腈水合酶催化生产技术，此技术反应条件温和，常温常压下进行，具有高选择性、高收率和高活性的特点，丙烯腈的转化率可达到100%，反应完全，无副产物和杂质。产品丙烯酰胺中不含金属铜离子，不需进行离子交换来出去生产过程中所产生的铜离子，简化了工艺流程，此外，气相色谱分析表明丙烯酰胺产品中几乎不含游离的丙烯腈，具有高纯性，特别适合制备超高相对分子质量的聚丙烯酰胺及食品工业所需的无毒聚丙烯酰胺。
微生物催化丙烯酰胺单体生产技术，首先由日本在1985年建立了6000t/a的丙烯酰胺装置，其后俄罗斯也掌握了此项技术，20世纪90年代时日本和俄罗斯相继建立了万吨级微生物催化丙烯酰胺装置。我国是继日本、俄罗斯之后，世界上第三个拥有此技术的国家。微生物催化剂活性为2857国际生化单位，已经达到了国际水平。我国微生物催化丙烯酰胺单体生产技术是由上海市农药所经过“七五”“八五”和“九五”等3个五年计划开发完成的，微生物催化剂腈水合酶是在1990年筛选出的，是由泰山山脚土壤中分离出163菌株和无锡土壤中分离出145菌株，经种子培养得到的腈水合酶，代号为Norcardia-163。该技术现已在江苏如皋、江西南昌、胜利油田及河北万全先后投产，质量上乘，达到了生产超高相对分子质量聚丙烯酰胺的质量指标。标志着我国微生物催化丙烯酰胺技术已经达到了国际先进水平。
聚合技术：聚丙烯酰胺生产是以丙烯酰胺水溶液为原料，在引发剂的作用下，进行聚合反应，在反应完成后生成的聚丙烯酰胺胶块经切切割、造粒、干燥、粉碎，最终制得聚丙烯酰胺产品。关键工艺是聚合反应，在其后的处理过程中要注意机械降温、热降解和交联，从而保证聚丙烯酰胺的相对分子质量和水溶解性。
丙烯酰胺+水（引发剂/聚合）→聚丙烯酰胺胶块→造粒→干燥→粉碎→聚丙烯酰胺产品
我国聚丙烯酰胺生产技术大概也经历了3个阶段:
第一阶段是最早采用盘式聚合，即将混合好的聚合反应液放在不锈钢盘中，再将这些不锈钢盘推至保温烘房中，聚合数小时后，从烘房中推出，用铡刀把聚丙烯酰胺切成条状，进绞肉机造粒，烘房干燥，粉碎制得成品。这种工艺完全是手工作坊式。
第二阶段是采用捏合机，即将混合好的聚合反应液放在捏合机中加热，聚合开始后，开始捏合机，一边聚合一边捏合，聚合完后，造粒也基本完成，倒出物料经干燥、粉碎得成品。
第三阶段是，20世纪80年代后期，开发了锥形釜聚合工艺，由核工业部五所在江苏江都化工厂试车成功。该工艺在锥形釜下部带有造料旋转刀，聚合物在压出的同时，即成粒状，经转鼓干燥机干燥，粉碎得产品。
为了避免聚丙烯酰胺胶块黏附在聚合釜釜壁上，有的技术采用氟或硅的高分子化合物涂覆在聚合釜的内壁上，但此涂覆层在上产过程中易脱落而污染聚丙烯酰胺产品。
也有可旋转的锥形釜，聚合反应完成后，聚合釜倒转将聚丙烯酰胺胶块倒出、造粒方式（有机械造粒、切割造粒，也有湿式造粒即分散液中造粒）、干燥方式（有采用穿流回转干燥，也有用振动流化床干燥）及粉碎方式。这些不同中有些是设备质量上有差异，有些是采用的具体方式上的油差异，但总的来看，聚合技术趋向于固定锥形釜聚合，振动流化床干燥技术。
聚丙烯酰胺生产技术除了上述的单元操作外，在工艺配方上还有较明显的差别，引发就有前加碱共水解工艺和后加碱后水解工艺之分，两种方法各有利弊，前加碱共水解工艺过程简单，但存在水解传热易产生交联和相对分子质量损失大的问题，后加碱后水解虽然工艺过程增加了，但水解均匀不易产生交联，对产品相对分子质量损失也不大。
我国聚丙烯酰胺聚合用的引发剂有无机引发剂、有机引发剂和无机—有机混合体系3中类型。
（1）过氧化物
过氧化物大致分为无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物如过硫酸钾，过硫酸an、过溴酸钠和过氧化氢等。有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和叔丁羟基过氧化物等。它们配用的还原剂有硫酸亚铁、氯化亚铁、偏亚硫酸钠和硫代硫酸钠等。
（2）偶氮化合物类
如偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、偶氮双氰基戊酸钠和20世纪80年代开发的偶氮脒盐系列，如偶氮N-取代脒丙烷盐酸盐是一类竞相开发的产品，它们的加入浓度为万分之0.005-1，催化效率很高，有助于生产相对分子质量高的产品，且溶于水，便于使用。
反相悬浮聚合法：聚丙烯酰胺是工业上最重要的有机高分子絮凝剂之一，在工业上通常采用水溶液法，反向悬浮聚合法来生产聚丙烯酰胺。下面来介绍一下反向悬浮聚合法生产聚丙烯酰胺的工艺。
反向悬浮聚合法是制作聚丙烯酰胺（PAM）微球的如今使用最广泛、技术相对成熟的方法。采用强烈搅拌将单体或单体混合物分散在介质（介质为有机溶剂）中，成为细小颗粒再进行单体、引发剂、有机溶剂和分散稳定剂的聚合。当聚合完成后，经过沸脱水、分离、干燥可以得到微粒状产品。反向悬浮聚合法得到的产品，固体质量分数>90%，聚合率>95%，单体残留量<0.5%，产品粒径在10-500微米之间，产品的水溶性良好。
该方法因为工艺简单，操作控制方便，聚合热易于去除，聚合物易于分离、洗涤、干燥，产品纯净、均匀、稳定，容易实现工业化。但是反向悬浮聚合法在工业生产中也存在着问题，首先受搅拌转速的影响很大，容易聚结，发生凝胶，共沸时体系不稳定，出水时间长等缺点。还有出品粒径分布较宽，大量的有机溶剂使用，生产操作的安全，聚合成本太高等一系列原因导致反向悬浮聚合法在很少在国内用于生产聚丙烯酰胺。

安全防护

待增加

尽管全球聚丙烯酰胺市场在2009年受金融危机的影响呈现衰退迹象，但2011年今后将逐渐回暖，到2015年，市场规模将达到25.1亿美元。市场发展的主要动力来自于下游行业的复苏、行业环保政策要求与产品相关的技术服务带来的利润以及新兴市场的快速成长等。
2012年，我国聚丙烯酰胺的主要应用领域为石油开采、水处理、造纸、高吸水性树脂、冶金和洗煤等。其消费结构为：油田开采占81%，水处理占9%，造纸占5%，矿山占2%，其他占3%。石油开采是我国聚丙烯酰胺最大的消费领域，其消费量占国内总消费量的81%。水处理是我国聚丙烯酰胺的第二大消费领域，我国城市污水处理率不足30%，工业水的重复利用率为60%，工业废水处理率为77%，与发达国家相比差距很大。聚丙烯酰胺作为絮凝剂在我国城市水处理以及化工、冶金、造纸、印染、制糖、味精、煤炭、建材等行业的废水处理的用量将不断增加，在高吸水性树脂、水泥增强剂、粘合剂、皮革复鞣剂等领域。
对造纸行业而言，聚丙烯酰胺主要用作纸浆纤维和添加剂的黏结剂，或者用于废水处理。相对于成熟的欧洲和北美市场，中国、南美、印度和其他亚太市场的增长势头令人欣喜。但由于经济发展趋于平缓和欧洲债务危机的影响，造纸生产增速放缓，阻碍了聚丙烯酰胺市场的发展。另外，造纸行业本身的技术含量不高，市场需求也较为稳定，这也就决定了用于该行业的聚丙烯酰胺所能创造有限的利润。
另外，聚丙烯酰胺在市政污水处理和工业废水处理领域也扮演着重要的角色。日益严格的法规促进了水处理工业的发展，市政污水处理领域不仅未受到金融危机的影响，反而表现出良好的增长势头。包括摩洛哥、突尼斯、阿尔及利亚和埃及等国家在内的北非地区出现了新的市政污水处理市场，而其他一些国家，例如沙特阿拉伯和卡塔尔，也正在加大对水处理的私有化投资。在工业废水处理方面，煤炭开采和热电站建设提供了巨大的业务空间，而对中水回用技术的日益关注也是一个市场推动因素。

补充内容

待增加

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