国内聚甲醛厂家及技术信息

    聚甲醛目前国内主要有两套工艺,一套是以云天化为代表,成达做设计.目前来看用云天化的那套工艺的比较多.天野和联合化式的聚甲醛项目都用的那种工艺.该技术来自波兰ZAT。另外一套就是上海蓝星,五环做的设计.目前上海蓝星和宁煤都使用此技术。该技术来自**富艺公司，是在台湾POM基础上发展起来的。
     国内生产厂家主要有：云天化（目前最成功的聚甲醛厂家，市场份额站30%），上海蓝星。其他的很多厂家好像在市场上很弱。具体是产品生产工艺，还是什么原因不是很清楚。由于技术封锁，国外的生产厂家在国内主要独资建厂，现在国内的外商主要有：宝泰陵工程塑料有限公司，在江苏南通，由日本宝理等国外巨头组建，另一家是日本旭化成公司。

主要生产厂家：
中国云天化集团、中国南通PTM工程塑料公司、中国张家港杜邦、旭化成公司、中国化工上海蓝星公司、河南永煤集团、天津渤海化工集团、神华宁煤集团、新疆联合化工集团、重庆长寿云天化有限公司、内蒙古天野化工公司
前面五家已经正常生产，后面的正在建设中

宁煤集团公司年产6万吨聚甲醛项目概算投资17亿元，占地12.9公顷，该项目以甲醇为原料，采用富艺国际工程公司共聚甲醛技术，制取聚甲醛，是精细化工的主要代表之一。生产流程主要包括甲醛制备、甲醛浓缩、二氧五环、聚合等环节。该项目于09年8月正式开工建设，2010年底基本实现全厂机械竣工，集团公司年产6万吨聚甲醛项目逐步进入试车阶段，3月16日开始正式进行管网吹扫。

富艺国际工程有限公司(BDI于1986年成立，注册地在**，公司在北京有办事处。是一家国际化经营的工程公司，总部在**，在台湾和大陆设有分支机构，2003年成立北京办事处。主要从事于石油化工业的技术开发转让，工程设计，设备及材料采购，安装、开车技术指导，工程技术咨询等业务。 主要从事化工，工程塑料，高分子材料的研究和发展， 已经与亚洲和欧洲许多用户有着广泛的业务联系，有多年的设计和工程经验、及良好的业绩。
其技术主要是在台湾POM工厂技术的基础上发展起来的，在国内他们只与化四院（五环）进行合作，合作业绩蓝星2万吨/年，天碱4万吨/年，开封龙宇4万吨（马上上二期6万吨/年，合同已签），神化宁煤6万吨/年。

谢谢楼主的信息，了解了。

天野化工A/B线已顺利投产，C线加紧试车中

云南云天化股份有限公司是由云天化集团有限责任公司独家发起，采用社会募集方式设立的股份有限公司。1997年7月，“云天化”A股在上海证券交易所上市，是中国百强上市公司、全球优秀的共聚甲醛生产商、全球优秀的玻纤生产商。截止到2010年9月，公司拥有总资产225亿元，净资产65亿元。
云天化股份有限公司除已在水富县建立起年产达3万吨的生产基地外，又在重庆市投资15亿余元，建立起年产能达6万吨的聚甲醛新材料深加工基地。2009年，云天化聚甲醛销售量4万多吨，国内市场占有率达到了38%左右，随着9万吨生产线的全面投产，今年预计销售额将超过6万吨。已经成功生产出M25牌号的产品，成为国内唯一一家能够生产该品牌的厂家。
作为国内唯一一家能够生产M25牌号聚甲醛的厂家，目前云天化的产品品质已经得到了美国杜邦公司的认可。其出口聚甲醛产品牌号也已增加到了4种，包括M25、M120、M90和M270，产品先后出口欧洲、美洲、大洋洲及亚洲的30余个国家，订单量也在逐年攀升。云天化去年出口1000吨的。

国外聚甲醛技术技术特点
1．美国杜邦公司
以美国杜邦公司为代表的均聚工艺系以浓度为50%的甲醛溶液为原料，由于原料甲醛中含水和其它杂质，经与异辛醇生成乙基半水甲醛溶液，经过脱水精制，热裂解得到纯甲醛。将它通入含有三氟化硼乙醚络合物的惰性溶液中聚合成均聚甲醛，聚合料经过滤分离，干燥后，用醋酐进行羟基酯化封端，得到热稳定的聚甲醛，然后加入抗氧剂等助剂，通过挤出造粒制得成品。
此种工艺路线由于甲醛提纯工艺复杂和后处理封端技术上的困难，使得均聚产品耐碱性、耐热性差，生产成本较高，由于技术和经济上的问题，近几年来国外一些以均聚法生产的公司，如意大利SIR公司、日本旭化成公司将均聚法聚甲醛装置改为共聚法。
2．美国Ticona
美国Ticona采用Celanese聚甲醛技术，其主要工艺过程如下：铁钼法甲醛，浓缩到60%。在硫酸催化剂三聚甲醛。以α-氯萘为萃取剂的萃取精馏而分离提纯至99.9％。

环己胺溶剂和环氧乙烷共聚单体，分别以相当于三聚甲醛加入量的质量百分数的150%和5%加入溶液法聚合反应釜，同时加入120PPM的三氟化硼合乙醚聚合催化剂。大部分的环氧乙烷和70%的三聚甲醛共聚成了平均分子量大约40000的共聚体。在70℃下，2～4小时以后，加入质量分数为0.5％的三正丁胺，使反应终止。
过滤和干燥后的聚合物固体用等于其重量5倍的水重新做成浆料。加入相当浆料重量5%的氨水。浆料被加热至150℃、氨水与聚合物链尾降解甲醛。稳定的聚合物用泵经冲洗离心分离机用新鲜水漂洗。然后用滚筒机蒸汽干燥。挤压设备中挤压成型，在此加入稳定剂和抗氧化剂。造粒机做成的0.125英寸（0.3cm）的小球用气体输送装袋。
3．德国BASF公司
德国巴斯夫公司采用本体聚合工艺，在聚合反应器选择了双螺杆挤出机作为聚合装置，选用的催化剂为三氟化硼或三氟甲磺酸。共聚物从聚合反应装置出来后，经水冷却后，进入切割室切割成颗粒，然后用离心分离机对液体／颗粒进行分离。最后用流化床干燥器进行干燥，得到共聚甲醛。
4．日本宝理塑料Polyplastic
宝理塑料是亚洲第一大POM生产商，目前70%的聚甲醛为不增强牌号，这些牌号在国外市场竞争激烈，为此日本宝理塑料公司采用自已专有的聚合技术和控制结晶技术，2002年11月向市场推出新牌号Duracon HPgOx，在聚甲醛分子链中引入“共聚单体”，提高树脂热稳定性和化学稳定性，新牌号比传统共聚牌号结晶度高10%以上，因此仍具有良好的机械性能，特别是韧性仍较高。在一定负
荷下其制品的长期抗蠕变破坏寿命比一般牌号（M25S）高10倍。
5．日本旭化成公司
日本旭化成采用的是以三聚甲醛
为单体的催化合成工艺，它由三聚甲醛单体净化、溶液连续聚合、连续酯化封端、排气挤出造粒和溶剂回收等5 部分组成。高浓度甲醛有利于提高三聚甲醛合成速度和平衡浓度，由甲缩醛氧化直接得70%甲醛的工艺，合成反应温度较低（60~90℃），几乎不生成甲酸，无设备腐蚀。另外由于反应得到的甲醛含量达70％，有利于提高三聚甲醛合成反应速度，减少副反应。

6．日本宇部兴产公司
宇部兴产公司综合了杜邦公司和塞拉尼斯公司的工艺特点，开发了连续气相共聚工艺，在聚合过程中不用溶剂的气相法共聚甲醛工艺独具特色，该技术对材质要求不高，流程简单，腐蚀性小。宇部兴产公司气相法共聚甲醛技术主要由甲醛合成、单体制备、共聚合、稳定化、稀醛回收等组成。
其技术特点为：原料甲醇采用空气氧化法制得50％的甲醛，甲醛经脱水、热分解、精制，得到精制甲醛气。高纯度精制甲醛气与共聚单体聚乙二醇醚混合后在三氟化硼-乙醚络合物存在下进入双螺杆反应器进行连续聚合。于40~70℃时加入分子量调节剂来制取特定的共聚甲醛粉末，聚合反应器排出的高温循环聚甲醛粉体经冷却返回聚合反应器进行循环，以控制聚合反应温度，然后用螺旋输送机将聚甲醛粉料送往稳定化工序处理。再于130～160℃下经稳定化溶液处理，除去末端的不稳定组分后制得稳定化浆料，然后经过滤、干燥、造粒等步骤
即得共聚甲醛成品。
7．韩国LG化学
韩国LG聚甲醛改性牌号国外最多，添加含有以聚甲醛为基准的0.01～3％wt的有空间位阻的酚类抗氧化剂；以聚甲醛为基准，0.001～0.3％wt的聚酰胺；以聚甲醛为基准，0.001～0.5％wt的比表面积为10m2/g以上的氧化镁，能改善改性过程中产生的甲酸所引起的功能障碍。
工艺路线为：采用气相聚合，甲醇采用空气氧化法制得50%的甲醛，甲醛与聚乙二醇反应，经脱水、热分解制得精甲醛气，精甲醛气、三聚甲醛和聚乙二醇在三氟化硼--乙醚络合物为催化剂下，于40℃--70℃时在双螺杆反应器进行共聚反应得到粗聚甲醛。反应结束后，粗聚甲醛经稳定化处理得到树脂原粉。
2007年，韩国LG化学丽水的POM装置已经全部搬迁到中东卡塔尔，韩国LG公司聚甲醛生产及其聚甲醛改性技术已全部转让给韩国P&ID公司。PID公司4名核心技术人员在卡塔尔公司聚甲醛工厂工作。因要充分利用老设备，进一步放大装置能力有限制，卡塔尔装置比搬迁前能力仅提高50%，现正在生产中密度和低密度产品，品牌仍为LG公司承担产品销售。
8．日本三菱公司
日本三菱采用固定酸液相合成工艺，该工艺采用共沸脱水后的甲醛一二氯乙烷溶液作为合成原料，排除了水对合成收率的影响。三聚甲醛单程收率一般为38.9%。这种工艺副反应少，工艺可以**简化，并可使浓缩、合成和精制合为一体。
工艺路线为：共聚原料为三聚甲醛和环氧戊烷，其中环氧戊烷与三聚甲醛的摩尔比为9%~15%，催化剂为三氟化硼，另外还向其中加入甲缩醛等分子量调节剂。反应器选用了连续双轴混炼反应器，这样可以增加原料的停留时间，提高反应原料的转化率。

对产物进行稳定化处理步骤中，采用了新的液相水解工艺。液相水解工艺较熔融稳定化工艺处理后产物稳定性得到提高。
9．韩国KEP公司
P＆ID公司消化吸收原有日本三菱1万吨装置上的工艺，韩国KEP公司从2001年4万吨装置的建厂时，P＆ID公司开始放大模拟工艺流程，并进行基础设计工作，目前KEP公司聚甲醛生产能力已达10万吨/年。
其聚甲醛技术特点为：
甲醛制备单元采用惰性气体尾气循环工艺，甲醛工艺。甲醛溶液浓度高。
甲醛浓缩单元，采用加压气化和减压闪蒸新技术，替代传统真空降膜工艺，设备运转稳定，甲醛浓度高。
三聚甲醛反应精馏塔塔顶高温气作为甲醛浓缩热源，减少了甲醛浓缩蒸汽用量，同时也降低了三聚甲醛反应精馏塔塔顶冷凝器循环水用量。
三聚甲醛精制单元流程短，设备少，聚合级三聚甲醛纯度高。
聚合单元采用双螺杆机，三聚甲醛共聚体，催化剂进料状态为不黏稠液体物料混合均匀性，聚合分子链的稳定性都很好。
及时移出共聚体，打开碳碳双键是关键，该工艺可以高效移出聚合热，在保证链长所需停留时间下有足够低的温度，采用的聚合设备表面光滑，避免了聚合釜内壁结壳现象。
双螺杆挤出机采用电加热国外其他厂采用采用导热油或者过热蒸汽作为双螺杆挤出机加热源，P&ID公司加热技术占地少，投资省，效率高。
二、国内聚甲醛技术特点
2.1．中石油吉化石井沟联合化工厂
1965年底吉化石井沟联合化工厂采用长春应化所的科研成果在30L反应釜中制出了我国第一批共聚甲醛，1992年生产能力达到1000t/a。1998年吉化公司与中国石油天然气总公司重组后，石井沟联合化工厂聚甲醛装置停产。
该工艺过程：浓度65％~70％甲醛，在酸性催化下得到三聚甲醛，根据三聚甲醛沸点63℃，可溶于水，溶解度随温度升高而增大，采用熔融、冷冻、结晶分离精馏方法，得到99.5%三聚甲醛。制冷剂采用（-9℃乙二醇水溶液，冷冻结晶，离心分离过滤）。
三聚甲醛与少量共聚单体二氧五环在能提供电子云的分子路易斯酸存在下开环聚合为共聚甲醛，聚合采用双螺杆机，经磨粉、共聚甲醛链端大部分是半缩醛端基，对热不稳定，采用氨水釜式进行封端，加入抗氧剂等助剂稳定化处理，干燥、混合造粒成共聚甲醛产品。
2.2．云南天然气化工集团公司
云天化股份有限公司的聚甲醛装置系国内第一套装置，1997年，云天化与波兰ZAT签订技术转让合同，2001年7月建成投产。铁钼法甲醛、浓缩到60%甲醛合成三聚甲醛，催化剂为硫酸，三聚甲醛精制采用熔融冷冻结晶分离技术，与吉化三聚甲醛精制技术相同，三聚甲醛纯度受限，导致客户反映产品热稳定性欠佳，注塑成型过程中甲醛味道大。目前云天化尚未生产出高密度聚甲醛产品。加碱萃取提纯：蒸馏得99.9%三聚甲醛。
2.3．上海蓝星化工新材料厂
上海溶剂厂1970年建成了100t/a装置。经过多年的研究开发，2000年该厂生产能力达到1900t/a。2003年，上海溶剂厂与中国化工集团蓝星公司重组，先与波兰ZAT公司谈技术引进事宜，进展到签订技术引进合同阶段，后与**富艺公司签订技术引进合同，2005年，6万吨/年聚甲醛项目开工建设，四院负责工程设计，中国海洋石油化学股份公司负责承建。目前出现过的主要问题如下：
1）三聚甲醛合成副产物和多聚物量大   2）三聚甲醛合成釜内稀料
3）单系列聚合釜聚合率较低    4）加入二氧五环后聚合经常终止
2.4．内蒙古天野化工有限责任公司
天野可研期间采用的是富艺技术，后转投波兰，由于波兰与新疆联合化工技术转让是其在中国最后一个合同，天野采用波兰技术已没有可能。因此，工程设计期间采用的是四川成达公司技术。这里存在一个问题：四川成达公司承担云天化聚甲醛装置的详细设计，但并不掌握云天化技术整改的情况，如果没有云天化聚甲醛技改措施修正波兰ZAT聚甲醛技术，天野要走云天化曾经走过的路，要交学费的。
2.5．中国南通PTM工程塑料公司
由日本宝理工程塑料株式会社、日本三菱瓦斯化学株式会社、韩国工程塑料株式会社和美国蒂高纳公司等四家国外著名跨国公司联合投资1.4亿美元巨资建设的当今国外单体规模最大、年产6万吨的共聚甲醛生产装置在南通经济技术开发区正式开工，2006年投产。
2.6．中国张家港杜邦日本旭化成公司
日本旭化成公司与美国杜帮公司共同出资兴建均聚甲醛装置，2002年在江苏省张家港市动工，2005年春季投产。该装置由旭化成公司和杜邦中国控股公司各占50％的股权，初期生产能力为2万吨／年共聚甲醛。
2.7．兰州化物所三聚甲醛合成技术
2009年1月，中科院兰州化物所使用LZT-I型离子液体催化剂合成三聚甲醛工业化试验在中海油海南东方中试装置取得成功，生产出合格的三聚甲醛。离子液体合成技术与传统技术相比，反应液中三聚甲醛浓度浓度达到38%，**高于硫酸法反应液中三聚甲醛的浓度。可减少环境污染和设备腐蚀，降低投资。
2.8．国内聚甲醛生产技术综合评价
**富艺技术建设的聚甲醛装置运转正常尚需时日，云天化聚甲醛受TOX精制工艺路线限制，消耗及产品性能与国外一流技术尚有较大差距。鉴于国产聚甲醛技术水平停滞不前，预计，今后若干年内外国将继续对我国实行技术壁垒，国外聚甲醛产品长期占据我国市场，难以得到根本改观。
                         Kep 技术特点                ZAK技术特点


Kep 技术特点                ZAK技术特点

POM

多谢楼主分享！！！

好像还有耶，为什么不一起展出，大家共享呢？

希望各位朋友提供更全一些！！！

楼主是搞聚甲醛生产还是市场，还是研究院的，。

kk8007 发表于 2011-8-2 11:04
国外聚甲醛技术技术特点
1．美国杜邦公司
以美国杜邦公司为代表的均聚工艺系以浓度为50%的甲醛溶液为原料 ...

您好，跟您讨论下，旭化成的三聚甲醛反应，甲醛浓度70%，反应温度在60-90℃是不是低点，甲醛很容易因低温形成多聚甲醛。