扩链剂对单组分阴离子水性聚氨酯涂料影响

南博华 1 , 郑水蓉 1 , 孙曼灵 1 , 王红丽 2 , 郑高峰 1
    (1. 西北工业大学理学院应用化学系 , 西安 710072; 2. 秦岭中学 , 陕西兴平 713107)

　　摘　要 : 以一缩二乙二醇 (DEG) 和 DEG 与 4, 4 ' - 二羟基二苯基丙烷 (BPA) 的混合物分别为扩链剂 , 研究了扩链剂对单组分阴离子型水性聚氨酯 (WBPU) 乳液粒径、乳胶膜力学性能和吸水率的影响。结果表明 : 以 DEG 和 BPA 的混合物为扩链剂时制得的乳液平均粒径较大 , 分布宽 ; 乳胶膜的拉伸强度高 , 延伸率小 ; 乳胶膜的吸水率降低 , 且在浸泡 48 h 后已基本趋于饱和。制得 WBPU 乳胶膜试样的拉伸强度和延伸率分别为 9 .09MPa 、 453%; 酸、碱处理后的拉伸强度和延伸率分别为 7 . 41MPa 、 8 1 36MPa 和 479% 、 429% 。


关键词 : 单组分 ; 阴离子 ; 水性聚氨酯 ; 扩链剂

    0 　引　言


水性聚氨酯防水涂料是一种环保型防水涂料 , 因其具有耐低温、耐磨 ; 通过改变原材料的种类及配比可以较大幅度地调整其性能 ; 扩链剂中含有刚性链段可以较大提高 WBPU 乳胶膜的力学性能及其耐水性的特点 , 使其应用受到广泛的关注。


虽然水性聚氨酯防水涂料具有以上众多优点 , 但是水性聚氨酯耐水性低一直是一个限制其广泛使用的瓶颈。所以对其耐水性的研究受到了众多研究者的广泛关注。文献 [ 1 ] 中介绍通过向聚氨酯分子链上引入多异氰酸酯 ( 主要是三异氰酸酯 ) 得到的预交联聚氨酯水分散体系 , 可以**改善涂膜的耐水性。有研究 [ 2 - 4 ] 表明 : 以 BPA 为扩链剂 , 不仅可以提高树脂的力学性能 , 而且可以提高玻璃化温度 , 拓宽内耗峰的宽度。基于以上两条思路以及研究人员前期的工作基础 , 本文分别以 DEG 和 DEG 与 BPA 的混合物为扩链剂 , 研究了扩链剂对单组分阴离子型 WBPU 乳液和乳胶膜性能的影响 , 以期获得合适的扩链剂 , 使所制得的单组分阴离子型 WBPU 防水涂料具有较好的耐水性和力学性能。

    1 　实验部分

    1. 1 　原料


聚醚二元醇 (N - 220) : 工业品 , 羟值 53 .0 ～ 56.0 KOHmg/g, 金陵石化二厂 ;DEG: 化学纯 , 北京化工二厂 ; BPA: 化学纯 , 上海试剂一厂 ; 二羟甲基丙酸 (DMPA) : 工业品 , 湖州长盛化工有限公司 ; 甲苯二异氰酸酯 (TD I) : 工业品 , 日本聚氨酯工业公司 ; 粗 MD I( PAP I) : 工业品 , 日本东亚化学株式会社 ; 辛酸亚锡 : 工业品 , 浙江诸暨市精细化工厂 ; 三乙胺 ( TEA) : 化学纯 , 西安化学试剂厂 ; 丙同 : 分析纯 , 天津市凯通化学试剂有限公司 ; 去离子水 : 实验室自制。分别采用 DEG 和 DEG + BPA 作为扩链剂 , — COOH 含量均为 1. 00% ( 质量分数 , 其试样编号分别记作 21 # 和 211 # ) 。

    1. 2 　预聚体的合成


在 1 000 mL 三口烧瓶中加入 500 g 聚醚二元醇 N - 220, 减压至 - 0 1 09MPa, 加热到 (120 ± 5) ℃对其进行抽真空脱水处理 3 h, 然后降温至室温。按比例滴加 TD I 和 PAP I 的混合物 , 滴加过程中保持反应温度在 40 ℃
以下 , 滴加约 40 min 。滴加完毕后 , 采用油浴升温 , 使反应温度保持在 (75 ± 5) ℃ , 回流反应 3 h 。反应完成后降温至室温 , 出料 , 即得预聚体。

    1. 3 　扩链反应


将一定质量的预聚体加入三口烧瓶中 , 然后加入预聚体质量 50% 左右的丙同 , 搅拌使其完全溶解。之后 , 在搅拌的情况下加入一定量的扩链剂 , 加完之后 , 加入辛酸亚锡 , 搅拌 10 min 后 , 加热升温到 57 ℃
左右 , 回流反应 5 h 。待反应完成后降温到 30 ℃
左右 , 加入一定量的 TEA, 中和 5 min, 最后在转速为 3 500 r/min 高速剪切下分散 , 按需要的固含量计算加入去离子水 , 高速分散 10 min, 乳化形成乳液。

    1. 4 　制备乳胶膜


乳液黏度较小 , 固含量为 30% 左右时 , 其涂 - 4 杯黏度为 15 s 左右。所以 , 涂膜时可以直接在模具中自流平成膜。为了加快其表干和实干时间 , 分 3 次涂膜 , 成膜厚度为 (1 .5 ± 0 . 2) mm 。养护要求按照 GB /T 16777 - 1997 。

  1. 5 　性能测试

    (1) 粒径的测定 : 激光散射粒径仪。

    (2) 无处理拉伸性能的测定 : 按 GB /T 19250 - 2003 。

    (3) 吸水率的测定 : 称取一定量的胶膜 , 室温下浸泡在蒸馏水中 , 连续浸泡 168 h, 每隔一定时间取出 , 用滤纸快速吸干胶膜表面所带水分 , 立即称质量。由单位质量的胶膜吸收水分的质量即吸水率 P (% ) 表示 :


式中 : m 1 : 胶膜的干质量 , g;
    m 2 : 吸水后胶膜的质量 , g 。

    (4) 酸处理拉伸性能的测定 : 按 GB /T1677 - 1997 。

    (5) 碱处理拉伸性能的测定 : 配制氢氧化钙的饱和溶液浸泡试样 , 养护条件按 GB /T1677 — 1997 。

    2 　结果与讨论

    2. 1 　扩链剂对水性聚氨酯乳液粒径的影响

    DMPA 含量、中和度、分散速度、分散时间及乳化温度、加水速率等因素均能影响乳液粒径 , 在这些条件都相同的情况下 , 21 # 、 211 # 乳液的平均粒径见表 1 。


表 1 21 # 、 211 # 试样乳液的平均粒径



从表 1 中可以看出 , 在— COOH 含量相同的情况下 , 211 # 试样的平均粒径比 21 # 试样的大。这一方面是由于 211 # 试样分子链中含有的憎水基团苯环较多 , 难以分散 ; 另一方面是由于 211 # 试样中含有苯环的分子链长比 DEG 中— CH 2 -大的原因所致。

    21 # 试样分子链中有较多的醚键 ( — O - ) , — O -与水分子有氢键作用 , 可形成较多的亲水中心 , 使其在水中的分散较为容易。以 BPA 代替聚丙二醇 ( PPG) 时 , 由于相对分子质量和合成物黏度的共同影响 , 对乳液粒径影响不大 [ 5 ] , 但是从表 1 中可以看出以 BPA 代替部分 DEG 时 , 其乳液粒径明显增大。从相对分子质量来说 , BPA 为 DEG 的 2 倍多 , 所以 211 # 试样预聚体的黏度比 21 # 的大 , 也使其较难在水中分散。


由于以上三方面因素的影响 , 致使 211 # 试样乳液的平均粒径较大 , 且分布较宽 , 而 21 # 的则较小且窄。 211 # 、 21 # 试样乳液粒径分布见图 1 。


图 1 21 # 、 211 # 试样乳液粒径分布
    2. 2 　扩链剂对水性聚氨酯乳胶膜力学性能的影响


文献中对不同扩链剂对乳胶膜拉伸强度的研究结果见表 2 [ 6 ] 。
表 2 　不同扩链剂乳胶膜的拉伸强度



从表 2 中可以看出 , 以乙二醇 ( EG) 为扩链剂时乳胶膜的拉伸强度较高。但是以 1, 4 - 丁二醇 (BD) 、 EG 为扩链剂 , 当 EG 含量为 50% 时 , 乳胶膜就已经被溶散成碎片至完全溶解 , 而 BD 含量为 70% 时才开始溶解 [ 7 ] 。综合考虑 , 以 DEG 为扩链剂较好 , 但是以 DEG 为扩链剂时存在吸水率较大的缺点。用含有— O —较多的扩链剂制得的乳胶膜拉伸强度较低 , 延伸率较高 ; 用含有刚性链段的扩链剂制得的乳胶膜的拉伸强度较高 , 延伸率较低。 21 # 、 211 # 试样乳胶膜的力学性能见表 3 。


表 3 21 # 、 211 # 试样乳胶膜力学性能



由于 21 # 试样中柔性链段— O -较多 , 在拉伸过程中 PU 分子链容易运动 , 而 211 # 试样中刚性链段苯环较多 , 在拉伸过程中限制了 PU 分子链的运动 , 从而使得 21 # 试样的延伸率较高 , 211 # 试样的拉伸强度较高。


与文献中的结果相比 , 由于本试验制备预聚体时引入了多元异氰酸酯 , 所以在都以 DEG 为扩链剂的情况下 , 本试验中的拉伸强度比文献中的要大。也就是说用向预聚体中引入多异氰酸酯的方法除了可以如文献 [ 1 ] 所说 , 改善乳胶膜的耐水性外 , 还可以提高乳胶膜的拉伸强度。

    2. 3 　对乳胶膜吸水率的影响


扩链剂对乳胶膜吸水率的影响见图 2, 扩链剂种类对乳胶膜吸水率的影响见表 4, 乙二醇含量对乳胶膜性能的影响见表 5 。


图 2 211 # 、 21 # 试样乳胶膜吸水率随时间变化曲线

表 4 　不同扩链剂制备乳胶膜的吸水率 [ 6]


表 5 　乙二醇含量对乳胶膜性能的影响



从图 2 可以看出 , 211 # 配方乳胶膜的吸水率明显要比 21 # 配方的小 , 且 211 # 配方的吸水率在 48 h 后已变化不大 , 趋于饱和 , 而 21 # 乳胶膜的吸水率在 48 h 后还继续增大 , 甚至在 168 h 后还有增大的趋势。
试验结果与表 4 、 5 的结果相比 , 211 # 配方有明显的优势 , 即吸水率与拉伸强度之比明显增大。也就是说用向预聚体中引入多异氰酸酯和以 BPA 和 DEG 为混合扩链剂的方法制备强度高、耐水性好的水性聚氨酯的方法是可行的。

    BPA 为扩链剂能改善水性聚氨酯耐水性的机理分析如下 :
    (1) 211 # 试样乳胶膜的吸水率比 21 # 试样的小 , 可能是由于 21 # 试样用 DEG 作为扩链剂时 , 所含— O -较多的原因所致。所含— O -较多时 , 一方面由于— O -与水分子有氢键作用 , 可以与水结合 , 另一方面由于— O -较为柔顺 , 增大了分子链与水的接触机会 , 从而使其吸水率较大。 211 # 试样由于用含有刚性憎水基团苯环的 BPA 取代了部分 DEG, 且 BPA 分子结构对称 , 有利于乳液在成膜过程中结晶 , 从而使得其吸水率较小。对于两个试样而言 , 最初影响其乳胶膜吸水率的关键因素是可以直接与水接触的强亲水基团和可以形成氢键的弱亲水基团。在强亲水基团含量相同的情况下 , 由于 21 # 试样含有的— O -较多 , 所以其吸水率也较大。

    (2) 211 # 试样中用 BPA 取代部分 DEG, 也就是在 WBPU 分子中引入了结构对称的刚性链段 , 容易结晶 , 限制了 PU 分子链的运动 ; 21 # 试样则不同 , 柔性链段较多 , 分子链容易运动。从这一点上来看 , 211 # 试样的吸水率受强亲水基团— COOH 的影响最大 , 分子链运动对其影响很小 ; 21 # 试样受两个因素的影响基本相当。从这两个试样的吸水率来看前期的吸水率主要受强亲水基团影响 , 后期的吸水率主要由分子链的运动影响。


从两种扩链剂的结构来看 , 在最初吸水率的影响下 , 聚合物大分子处于溶胀状态 , 在这种状态下 , 有柔性链段的分子运动能力增强 , 对于 21 # 试样形成的乳胶膜来说 , 由于分子链的运动能力增强 , 使最初与水不能直接接触的弱亲水性基团在分子链运动的情况下可以与水接触 , 从而使其吸水率进一步增大。由于 21 # 试样的弱亲水性基团的含量较大 , 所以在后期对乳胶膜的吸水率影响较大 , 成为对乳胶膜后期吸水率影响的一个关键因素。这就是 21 # 试样乳胶膜的吸水率一直持续增大 , 而 211 # 试样乳胶膜吸水率在 48h 后就基本趋于饱和的原因所在 (21 # 试样吸水溶胀之后的体积要明显的大于 211 # 试样 ) 。


就防水性来说 , 21 # 试样中乳胶膜的这种结构也将不利于 __ 防水 , 因为当这些含量较多的弱亲水基团充分亲水趋于饱和时 , 可能在乳胶膜中由这些亲水基团形成毛细管 , 使水能够顺利地通过。而 211 # 试样乳胶膜中由于疏水性苯环的存在则不存在这个问题。


同样 , 21 # 试样在刚乳化完时 , 试验所测的乳液粒径比放置一段时间后乳液粒径将会大很多 , 而 211 # 试样的乳液粒径变化则不大。因为乳化过程中可能只是强亲水基团形成了乳化中心 , 弱亲水基团还未形成亲水中心。放置一段时间后 , 由于分子运动的原因 , 一方面聚合物分子在水中运动 , 使弱亲水基团更多地暴露在水中 , 与水分子充分接触 ; 另一方面是水分子的运动 , 水分子慢慢地渗入到聚合物分子所形成的无规线团中。在这两者共同运动的作用下 , 使弱亲水基团和水分子以氢键的作用相互作用 , 形成更多的亲水中心 , 有利于乳液的稳定性 , 但是乳液黏度将会增大。同时 , 如果将乳液液滴看成**相的话 , 如果其溶胀体积过大 , 将会不利于乳液的稳定性 [ 5, 8 ] 。具体情况还有待于进一步研究说明。

    2. 4 　酸、碱处理后力学性能的变化


酸、碱处理后乳胶膜的力学性能保持率是衡量聚氨酯防水涂料的一个重要标准 , 21 # 、 211 # 试样乳胶膜处理前后的力学性能见表 6 。


表 6 21 # 、 211 # 试样乳胶膜酸、碱处理后的力学性能



从表 6 可以看出 , 经酸、碱处理后 , 211 # 乳胶膜的延伸率比 21 # 低 , 拉伸强度比 21 # 高。但是 211 # 经酸、碱处理后的延伸率和拉伸强度都能满足 80% 保持率的要求。

    3 　结　论


由于扩链剂 BPA 中含有刚性憎水基团苯环 , 而 DEG 中含有柔性亲水基团— O - , 所以 211 # 试样乳液的平均粒径比 21 # 试样的大 , 分布宽 ; 211 # 乳胶膜比 21 # 的吸水率小 , 且在 48 h 后已基本趋于饱和 ; 拉伸强度高 , 延伸率低 ; 而且 211 # 经酸、碱处理后的拉伸强度和延伸率都能满足聚氨酯涂料标准的要求。在此基础上制得的水性聚氨酯涂料的拉伸强度为 9 . 09 MPa, 延伸率为 453%; 酸、碱处理后的拉伸强度和延伸率分别为 7 . 41MPa 、 8 .36MPa 和 479% 、 429% 。