金属催化剂的应用及研究进展

1.1前言


催化技术是化工工业的重要组成部分，在石油炼制、化学、高分子材料、医药等领域有着重要的应用。长期以来，传统的工业催化剂具有成本高、选择性差的特点，而且反应需要高温、高压等苛刻条件，不仅耗能大、效率低，而且易产生有毒气体，对环境造成一定的影响。因此，开发绿色、高效、环保的新型催化剂一直是人们追求的目标。


金属催化剂一般都是以金属晶体的形态存在，具有各种晶体结构，因此也为化学提供了许多不同的吸附中心，同时，由于这些中心之间相互吸引，可以促进被吸附物质之间的相互作用，从而产生反应，这是金属催化剂的优势，但也是缺点，因为不同的吸附中心，会同时产生不同的反应，从而降低金属催化剂的选择性。这种金属催化剂还有一个很重要的特点，那就是可以很好的分解和吸收，可以进行各种反应。金属载体催化剂在工业上得到了广泛的应用。




2金属催化剂研究进展

2.1负载型金属催化剂制备新技术研究进展

现代化学工业和炼油的化学反应90%以上是在催化剂作用下实现的。催化剂的类型多种多样，负载型催化剂由于具有可回收、可重复利用、原子利用率高、活性高、选择性好、稳定性好等优点，已被广泛用于环境催化、精细化工、石化等领域。通常采用浸渍、沉淀、离子交换、熔融等方法来制备此类催化剂。近年来，国内外很多学者都在研究新型载体催化剂的制备上，进行了大量的探索。


吴世华等[1]采用SMAI技术，在真空条件下，通过浸渍法制备了不同含金量且高分散性的Au/TiO2催化剂。研究发现，随着金含量的增加，金粒子的粒度逐渐增大，且粒径分布较窄（18-35nm），18nm的金颗粒度Au/TiO2催化剂在323K下的活性最高。


吴世华等[2]通过SMAI技术，在0.13Pa真空反应系统中，配备特定比例的金属钯（光谱纯）和纯度为99.9%的金属铜，分别制得了三种不同含量的Pd-Cu/C双金属催化剂。结果表明：Pd、Cu均以零价态存在，并以5nm以下的平均粒径分布，在亚异丙基丙同加氮时，催化剂的活性随Cu含量的增大而增大，但六碳同的选择性保持不变。


2.2负载型茂金属催化剂的研究进展

王熙等[3]的研究显示，在SiO2上负载Et(Ind)2ZrCl2和MAO，可以降低催化剂的铝锆比到215-220，在50℃下，压力为0.6MPa，丙烯和乙烯摩尔比为2∶1时，最大的聚合活性可以达到1.29×107g（mol·h)-1，并且在聚合物中丙烯摩尔含量为40.0%，相对分子质量分布为3.19。


Kuo-TsengLi等[4]将纳米级SiO2与微米级SiO2加载Cp2ZrCl2/MAO的共聚特性进行了对比，结果表明，在60℃下，纳米催化剂的催化活性比微米级高4.35倍，这主要是因为其具有更大的比表面积、不存在内扩散阻力、而且活性点分散更好。


2.3烯烃聚合用聚苯乙烯负载催化剂研究进展

催化剂负载化的研究对于促进我国聚烯烃产业的迅速发展具有重大意义。与传统的无机材料相比，具有结构清晰、能明显降低聚合物中无机灰分的特点，正逐步受到重视。


KalitaA等[5]首次以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物（PS-PMMA）为载体，制备了三种不同TiCl4/PS-PMMA质量比的Z-N型催化剂，并在此基础上研究了该催化剂中的羰基氧和钛的配合作用。采用此种催化剂，在50℃下进行常压聚乙烯，其活性可达到0.60-1.01kg/(gh)，虽然比MgCl2加载的Z-N催化剂要低，但其稳定性比常规Z-N催化剂要好得多。



2.4负载型过渡金属催化剂催化还原水中硝酸盐氮的研究进展



随着工农业的迅速发展，农药、含氮杀虫剂的大量应用以及工业生产中大量的高浓度氮化物废水的排放，使得全球水环境日益恶化[6]。目前，由于人类对氮的自然循环造成了严重的影响，地表水和地下水中的硝酸盐污染是一个世界性的问题[7]。上个世纪六十年代，美国和欧洲都曾有过类似的报告，认为氮的大量使用是导致天然水体中硝酸盐氮超标的主要原因。调查显示：美国近1/4的案例是由于摄入过量的氮而导致的健康危。英国125个饮用水水源，供应180万人口，其饮用水源中硝酸盐水平都超过标准；同时，我国城镇中，也会出现饮用水中的硝酸盐污染问题。硝酸盐氮的化学性质稳定，利用天然水体中的反硝化微生物及自净的方法很难除去[8]。



近年来，许多学者对污水中NO3-的治理进行了大量的研究。目前，去除水中硝酸盐氮的方法包括吸附、离子交换、反渗透、生物脱氮法和化学还原等方法[9-11]。其中，物理法会产生高浓度的硝酸盐废水，需二次处理，且成本高；生物脱氮技术虽能将水体中的氮转化为无害氮，但其耐冲击载荷能力较弱、启动时间较长、过程复杂、二次污染严重。由于Vorlop和Tacke首次使用金属催化剂选择性地将硝酸盐氮还原成无害的氮气，因此，过渡金属对NO3-的催化反应就成了研究热点。采用过渡金属催化剂，通过催化加氢的形式，将水中绝大多数的硝酸盐氮转化为氮气，并且具有温和、快速、无二次污染的特点。目前，这种方法受到了世界各国的广泛重视。



TangT等[12]采用铜作催化剂，与铁粉进行复合，得到了双金属催化剂。该研究是将催化还原和物理离子交换树脂相结合的方法，以离子交换树脂D407为载体，采用铜-铁负载过渡金属催化剂，在最佳pH值为3的情况下，可有效地减少硝酸根、亚硝酸根在树脂上的含量，从而延长其使用寿命。PizarroA H等[13]将钯和氧化铟结合起来，以氢作还原剂进行反硝化。该研究以硝酸根和亚硝酸根为原料，在常温下进行氢还原，并取得了良好的还原效果。在氧化铝上负载钯基氧化铟催化剂，能改善该催化剂的总体稳定性。这一催化工艺还要求在酸性环境下进行，即将二氧化碳和氢混合进入水中，以降低pH。H2作为还原剂不会造成二次污染，因而得到了国内外学者的广泛重视。



2.5金属催化剂在聚合物降解成炭阻燃中的研究进展



近些年来，聚合物着火已经成为引起城市火灾的主要原因。因此人们对于聚合物阻燃性能的重视程度越来越高。尽管近年来高分子材料的阻燃技术得到了长足的发展，但阻燃高分子材料在燃烧过程中会释放有害气体，同时还会产生严重的熔滴现象，给人类带来危害。通过对聚合物进行改性，提高其抗熔滴性、抑烟性等性能，是保障人们生命和环境安全的关键。



Li等[14]研究了新型有机-无机杂化聚磷腈改性的次磷酸锰（PZS-MnHP）的制备方法，来提高聚酯阻燃、抗熔滴性能。研究发现，含有5%PZS-MnHP的PET可以显著降低火灾隐患，其热释放速率峰值较PET降低了57.0%，其极限氧指数为25.3%。同时，PZS-MnHP的存在，使膨胀碳的生成速度加快，使外界的氧、热都得到了阻断，并显著降低了熔滴的产生。



Cheng等[15]在阻燃聚丙烯（PP/EG）中加入了二茂铁基高分子（PDPFDE）。试验结果显示，PP3试样（添加20%EG、5%PDPFDE）达到UL94V-0等级，与纯PP相比，其极限氧气指数由17%提高至28.8%，热释放速度峰值下降82.7%，热释放量下降41.0%，EG和PDPFDE之间具有协同作用。PP3还能生成产生高石墨化且致密的炭残留物。



金属催化剂在阻燃高分子材料中的应用，具有阻止热量传递、阻隔氧气、降低熔融滴落、限制易燃气体的释放速度和总量，达到阻燃、抗熔滴、抑烟三大功能，满足可持续发展的趋势，有着广泛的应用前景。目前，尽管金属催化剂已广泛用于阻燃聚合物体系，但其催化成炭与阻燃方式的关系、聚合物种类和催化剂种类的选取、催化阻燃机制等还有待于深入的研究。



2.6过渡金属催化剂的低温脱硝研究进展



随着我国城市化进程的加快，社会经济的快速发展，大气污染问题也越来越突出。NOx是造成酸雨、雾mai、光化学烟雾、温室效应和臭氧层损害的主要原因，对人体健康造成多种急性或潜在危害[16][17]。近年来，国内外已有许多烟气末端处理技术被用于控制工业废气NOx的排放，其中以V2O5-WO3/TiO2催化剂为基础的NH3选择性催化还原(NH3-SCR)技术应用最为广泛。国内NH3-SCR脱硝工艺中，V2O5-WO3/TiO2是目前国内主流的NH3-SCR脱硝工艺中的主要催化剂，但该催化剂仍存在一些问题有待改善，主要表现在较差的耐热性、低温活性不足、高温区N2选择性低、V2O5的生物毒性等问题[18][19]。



Liu等[20]构建了CeO2-WO3-ZrO2复合催化剂，其能显著提高Ce系催化剂的水热稳定性。但目前，目前低温烟气脱硫技术中使用Ce基材料的硫化物中毒问题依然十分普遍。Xu等人[21]发现，在低温环境下，硫酸氢铵在催化剂的表面沉积，并生成CeSO4，导致Ce系催化剂发生不可逆转的硫中毒。



2.7金属催化剂研究进展



茂金属催化剂因其单一活性中心和催化活性高而成为继传统Ziegler-Natta催化剂之后的新一代催化剂。采用茂金属催化剂可以获得具有较好结构和分子量的聚合物，但在均相聚合过程中，聚合物粒子形态较差，反应釜容易发生堵塞，所以需要对其进行负载化。



历伟[22]采用相转化方法，在实验室中采用工业泥浆双釜串联反应的方法，制备出了具有超高分子量和超低相对分子质量聚乙烯的共混物。实验结果显示，在反应前期，反应的主体是(n-BuCp)2ZrCl2，反应进行2小时，TiCl3催化剂参与反应，使其具有8小时的活性，比单独的载体催化剂要长得多，并且可以通过改变第一段和第二段反应的聚合时间等来实现对所需要的共混物的控制。王雄[23]利用多种无机功能单体，制备了多孔高分子材料，其孔隙结构、形貌和堆积密度差异很大，因此，通过设计和调整多孔结构，可获得具有良好结构、粒径分布、比表面积、孔容、堆积密度等性能指标。



3结论



在石化工业中，为了减少环境污染和能源消耗，发展新的反应路线和新工艺至关重要。催化剂的主要功能是减少化学反应活化能，加速反应，因而在炼油、化工、制药、环保等领域得到了广泛的应用。催化技术的进步是促进这些工业发展的最有力的驱动力。一种新的催化剂或新的催化剂技术的出现，将带来一场革命，带来巨大的经济和社会效益。



当前，人类面临着许多严峻的问题：资源的不断消耗、资源的综合利用、资源节约、工业、交通运输、生活等方面的建设与发，经济发展导致了环境污染的扩散，自然环境的退化等，因此，要建立和发展资源完全回收的生态工业，从生产到使用的资源循环利用。所有这些问题的解决都离不开催化剂和催化技术。因此，在世界各国，特别是发达国家，都十分注重催化剂的开发，并把催化技术列为新世纪的重点技术。

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