人造石墨负极材料

人造石墨负极材料
及其制备方法和锂离子电池负极与流程
文档序号：15131492发布日期：2018-08-10 08:04
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本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种动力锂离子电池的负极材料及其制备方法，以及使用该负极材料制备的锂离子电池负极。

背景技术：
随着技术的发展，电动汽车正逐渐得到普及。从发展趋势看，锂离子电池将成为电动汽车的主要动力电源之一，现阶段已有使用锂离子电池的电动汽车在销售，动力型锂离子电池未来的市场前景更加广阔。动力型锂离子电池需要拥有更好的倍率充放性能、高低温性能、长的循环寿命以及低廉的价格等特点才能满足市场的需求。
目前为了满足长寿命需求，人造石墨是锂离子电池负极的首选。人造石墨相比于天然石墨具有更好的循环稳定性，良好的电解液适应性，以及循环工程中更低的体积变化，更适用于动力型锂离子电池。但由于人造石墨是层状结构，低温时由于电解液电导率下降，导致低温条件下无法满足大倍率充放电的需求。
为了解决以上问题，现有技术中采用掺混硬碳或包覆硬碳的方式对人造石墨进行处理，但处理过程中由于硬碳对水分的管控要求极其严格，不仅延长了生产周期，影响产能；而且所用的人造石墨需经高温石墨化的工艺处理，石墨化工艺和掺混硬碳或包覆硬碳工艺导致生产成本显著提升
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种低成本的、且具有较好倍率性能的人造石墨负极材料及其制备方法，和锂离子电池负极。
为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：
人造石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
对以针状焦原料或石油焦原料生产出的成品石墨进行分级处理，筛分出平均粒径为1.5～4μm的人造石墨细粉；
将筛分得到的人造石墨细粉与煤沥青按1:2.5～1:5.5的质量比混合；
将混合后的物料加入卧式反应釜中在惰性气体保护下进行造粒，得到平均粒径为4～7.5μm的单颗粒和二次颗粒混合前驱体；
将前驱体进行烧结炭化处理，将炭化后得到的二次颗粒石墨进行筛分，得到平均粒径为4～12μm的二次颗粒人造石墨负极材料。
更具体的，所述煤沥青的平均粒径为5～8μm。
更具体的，所述煤沥青的软化点为100℃～300℃。
更具体的，造粒的时间为8～24小时，温度为500～800℃。
更具体的，烧结炭化的温度为600～1200℃，时间为6～12小时。
人造石墨负极材料，采用前述制备方法制得。
锂离子电池负极，包括：集流体和涂覆在集流体上的负极浆料，所述负极浆料由负极混合物料溶于溶剂中制得，负极混合物料包括导电剂、粘结剂和人造石墨负极材料，所述人造石墨负极材料为前述人造石墨负极材料。
由以上技术方案可知，本发明采用小粒径的人造石墨细粉作为主要原料，极大地降低了材料的成本，同时采用人造石墨细粉作为原料与现有技术中采用石油焦、针状焦作为原料相比，无需进行石墨化；本发明将人造石墨细粉放入卧式反应釜中进行造粒，材料在整个搅拌过程中处于失重状态，与常规的加热搅拌造粒工艺相比，加热搅拌是通过控制搅拌让材料之间形成粘接，本发明的造粒工艺可以让石墨颗粒与沥青颗粒更充分混合，形成良好包覆，并可以防止颗粒间过度粘接。本发明很好的解决了电池低温下大倍率充放电问题，能够实现锂离子电池的大倍率快速充放电，而且可以避免负极极片的表面析锂，同时利用人造石墨细粉本身所具备的更好的电解液适应性和长循环寿命，改善了电池的循环性能和低温循环性能，而且小颗粒人造石墨表面包覆了一层煤沥青，经过炭化处理后材料动力学性能得到了提升，大电流充电时不易产生锂枝晶，有利于提升电池的安全性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的人造石墨负极材料的电镜图；
图2为采用实施例1-3和对比例制得的负极材料制备的锂离子电池的常温循环曲线图；
图3为采用实施例1-3和对比例制得的负极材料制备的锂离子电池的0℃循环曲线图。
以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细地说明
具体实施方式
为了让本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举本发明实施例，做详细说明如下。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
实施例1
本发明的人造石墨负极材料以平均粒径(D50)为1.5～4μm的人造石墨细粉为主要原料，小粒径的人造石墨本身具有较好的倍率性能，而且成本较低，将人造石墨细粉进行以下工艺处理制备二次颗粒人造石墨负极材料，步骤如下：
步骤一、对以针状焦原料或石油焦原料生产出的成品石墨进行分级处理，筛分出平均粒径为1.5～4μm的人造石墨细粉；
步骤二、将人造石墨细粉与平均粒径为5～8μm的煤沥青混合，煤沥青与人造石墨细粉的混合比例为1:2.5～1:5.5(质量比)，所用的煤沥青的软化点为100℃～300℃；将小粒径煤沥青与小粒径人造石墨混合，以便于将沥青包覆在小粒径人造石墨上并将人造石墨颗粒粘接；
步骤三、将混合后的物料加入卧式反应釜中，在氮气保护下进行造粒，造粒时间为8～24小时，温度为500～800℃，得到平均粒径为4～7.5μm的单颗粒和二次颗粒混合前驱体；由于卧式反应釜内部装有双轴旋转反向的桨叶，使物料在搅拌过程中处于瞬间失重的状态，达到无重力搅拌的效果，从而可以使得石墨颗粒与沥青颗粒更充分混合，形成良好包覆，并防止颗粒间过度粘接；
步骤四、将前驱体进行烧结炭化处理，烧结温度为600～1200℃，时间为6～12小时，将炭化后得到的二次颗粒石墨进行筛分，得到平均粒径为4～12μm的二次颗粒人造石墨负极材料(图1)。炭化后颗粒的材料强度提升，容量提高，整体性能更稳定。
将制得的人造石墨负极材料与单壁纳米碳管、super-p、粘结剂(SBR)、CMC(羧甲基纤维素钠)及溶剂加入双行星搅拌机中混合，得到负极混合物料；负极混合物料中单壁纳米碳管的添加量为所有物料总质量的0.3％，super-p的添加量为所有物料总质量的1.5％，粘结剂的添加量为所有物料总质量的1.5％，CMC的添加量为所有物料总质量的0.5％，余量为二次颗粒人造石墨负极材料；
向负极混合物料中加入溶剂，制得固含量为42％的负极浆料；
将负极浆料涂敷于铜箔表面，经过干燥、辊压机压实，得到电池的负极。
将制得的负极片与正极片冲片后，采用Z型叠片制成裸电芯，加入电解液后，封装制成75mm×50mm×7mm的方形软包装电池。
本实施例的正极采用三元镍钴锰(NCM)作为正极活性物质，将正极活性物质与粘结剂(PVDF)、导电炭黑混合，得到正极混合物料，正极混合物料中包括94％的NCM、3％的PVDF和3t％的导电炭黑；
向正极混合物料中加入溶剂(N-甲基吡咯烷同，简称NMP)，制得固含量为75％的正极浆料；
将正极浆料涂覆在铝箔的两面，经过干燥、辊压机压实，得到电池的正极。
本实施例的电解液包括六氟磷酸锂(1M)和混合溶剂，混合溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和1,2丙二醇碳酸酯以1:1:1的体积比混合而成。本实施例的正极和电解液均通过常规工艺和常规材料制备得到。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于：负极混合物料中不含单壁纳米碳管，导电剂只用super-p。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于：负极混合物料中CMC添加量为1.5％。
对比例
对比例与实施例1不同的地方在于：负极混合物料中的人造石墨颗粒为常规的人造石墨颗粒，粒径与实施例1的二次颗粒人造石墨负极材料的粒径接近，但没有经过本发明工艺中步骤二、三、四的处理。
将实施例1-3制得的电池和对比例制得的电池进行充放电循环测试，不同倍率放电数据如表1所示。
表1
从表1可以看出，采用本发明的二次小颗粒人造石墨负极材料制得的电池具有很好的倍率性能，普通的人造石墨负极材料与本发明的人造石墨负极材料在采用同配方的情况下大倍率放电性能明显不足。而且通过对比实施例1-3的放电数据还可以看出，在导电剂中添加了单壁纳米碳管和只采用SUPER-P作为导电剂相比，电池在高倍率放电性能上有明显提升，说明单壁纳米碳管与super-p混合的使用使负极形成很好的导电网络，降低了负极极化，更有利于大倍率放电。而提高增稠剂的添加量对高倍率放电有不利影响。
图2为采用实施例1-3和对比例制得的负极材料制备的锂离子电池的常温循环曲线图，从图2可以看出采用本发明的二次小颗粒人造石墨负极材料制得的电池经行2C/2C充放循环有很好的容量保持率。图3为采用实施例1-3和对比例制得的负极材料制备的锂离子电池的0℃循环曲线图，从图3可以看出本发明的二次小颗粒人造石墨负极材料具有更好的低温循环性能，说明将小颗粒人造石墨通过特殊工艺处理后可以明显提升低温循环性能。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。

技术特征：
1.人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对以针状焦原料或石油焦原料生产出的成品石墨进行分级处理，筛分出平均粒径为1.5～4μm的人造石墨细粉；
将筛分得到的人造石墨细粉与煤沥青按1:2.5～1:5.5的质量比混合；
将混合后的物料加入卧式反应釜中在惰性气体保护下进行造粒，得到平均粒径为4～7.5μm的单颗粒和二次颗粒混合前驱体；
将前驱体进行烧结炭化处理，将炭化后得到的二次颗粒石墨进行筛分，得到平均粒径为4～12μm的二次颗粒人造石墨负极材料。
2.如权利要求1所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述煤沥青的平均粒径为5～8μm。
3.如权利要求1或2所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述煤沥青的软化点为100℃～300℃。
4.如权利要求1所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于：造粒的时间为8～24小时，温度为500～800℃。
5.如权利要求1所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于：烧结炭化的温度为600～1200℃，时间为6～12小时。
6.人造石墨负极材料，其特征在于：采用如权利要求1至5任一项所述的制备方法制得。
7.锂离子电池负极，包括：集流体和涂覆在集流体上的负极浆料，所述负极浆料由负极混合物料溶于溶剂中制得，负极混合物料包括导电剂、粘结剂和人造石墨负极材料，其特征在于：所述人造石墨负极材料为权利要求6所述的人造石墨负极材料。
技术总结，人造石墨负极材料的制备方法如下：对成人造石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池负极品石墨进行分级，筛分出平均粒径为1.5～4μm的人造石墨细粉；将人造石墨细粉与煤沥青按1:2.5～1:5.5的质量比混合；将混合物料加入卧式反应釜中在惰性气体保护下造粒，得到平均粒径为4～7.5μm的单颗粒和二次颗粒混合前驱体；将前驱体进行烧结炭化处理，将炭化后得到的二次颗粒石墨进行筛分，得到平均粒径为4～12μm的二次颗粒人造石墨负极材料。本发明解决了电池低温下大倍率充放电问题，同时利用人造石墨细粉本身所具备的良好电解液适应性和长循环寿命，改善了电池的循环性能、低温循环性能及安全性能.

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有从事负极生产的同时，欢迎指教。