焦油破乳剂知识---焦油破乳剂概述上

破乳剂概述

摘要：原油化学破乳剂的应用范围广泛，具有很好的发展前景。本文对各种类型的破乳剂性能和作用机理进行了概括的说明，介绍了破乳剂的选用原则和影响因素，并指出了目前破乳剂研究的总趋势。

关键词：破乳剂  机理  种类  选用原则  影响因素  应用  发展方向

1．引言

随着三次采油（尤其是碱驱、表面活性剂驱）在油田的广泛使用，采出的乳化原油多是O/W乳化原油。形成稳定乳状液的主要因素是原油中含有沥青质、胶质等天然表面活性剂物质，他们吸附在油-水界面上形成具有一定强度的界面膜。由于乳化原油含水会增加泵、管线和储罐的负荷，引起金属表面腐蚀和结垢，因此乳化原油外输前，都要破乳，将水脱出。

破乳的方法[1]有电法、热法和化学法，这几种方法常常联合起来使用。但是使用最多的是化学法。化学破乳法需要的化学剂即破乳剂，目前我国油田年需破乳剂大约2万吨。

2．原油乳状液

乳状液是一种液体分散于另一种不相混溶液体形成的多分散体系，分散的液珠一般大于0.1μm。通常把乳状液以液珠形式存在的一相称为分散相(亦称为不连续相)，另一相称为分散介质(或连续相)。

油和水形成乳状液必须具备三个条件[2]：

(1)存在两个不相溶液体，即原油和水。

(2)存在一种乳化剂，以形成和稳定乳状液。形成乳状液的类型依赖于存在的乳化剂。若乳化剂在油中具有比在水中更好的溶解性、分散性或润湿性，会有利于油作为连续相的形成，即有利于形成W/O型乳状液。反之，则有利于形成O/W型乳状液。原油乳状液中发现的乳化剂[3]有沥青质、树脂类物质、油溶性有机酸(如环烷酸)、晶态石蜡、微型碳酸盐、硅石、粘土、磺酸盐、硫酸盐或因开采过程加入的化学添加剂，如表面活性剂和碱等。

(3)应具有使油水混合物中一种液体分散到另一种液体充足的混合能(mixing energy)或搅拌。亿万年形成的原油在地层是油水分离的[4]，只有开采、集输过程的原油和水湍流运动时，强烈混合才生成不同稳定性的原油乳状液。

从热力学观点看，最稳定的乳状液也是要破坏的，只是方式和时间上的差别而已。乳状液的不稳定性[5]表现为分层、变型、絮凝。

破坏油包水乳状液需要一定的条件，促使水滴碰撞，使分散在原油中的小水滴结合成较大的水滴，从原油中分离出来。无论是水滴受上述影响相互靠近，还是水滴从乳状液中分离出来，都和它们在具有一定粘度的原油介质中的迁移和阻碍这种迁移的因素有关。在一定力的作用下，当作用力超过静摩擦力时，水滴开始加速运动。随着运动速度增加，静摩擦力急速增加，达到一定速度时两力平衡，水滴处于等速运动状态。增大油水密度差和减小分散介质的粘度均有利于水滴沉降，而沉降速度又与水滴半径平方成正比，所以在原油脱水过程要力图控制各因素，创造条件使微小的水滴聚结变大，加速水滴沉降的油水分离过程，例如:增大水滴尺寸和油水密度差、减小原油粘度等。其主要方法有:加热乳状液(热处理)、加入破乳剂(化学处理)、施加电场(电处理)。此外还有混合、振动、微波[6]、超声[7]、离心、过滤以及新近出现的微生物破乳等。用这些方法能使水滴变大。油田原油破乳过程同时要采用上述两种或数种方法。

3.破乳机理

近些年来已有许多科技工作者进行了关于破乳剂作用机理的研究探讨。这些研究结果证实了早先提出的一些假说。但由于破乳剂对乳状液的作用非常复杂，尽管在这个领域进行了大量的研究工作，目前对破乳剂的作用机理尚无统一意见。一般认为，乳状液的破坏需经历分层、絮凝、膜排水、聚结、破乳等过程[8]，而且多数研究者把破乳机理集中在研究原油乳状液的界面膜[9]上，并得出了一些假设。乃曼等人认为[10]，破坏乳化液是胶体物理过程，因而起决定作用的不是破乳剂的化学结构，而是它的胶体性质。破乳剂吸附在界面上改变了乳化剂的润湿性，促使它们从相界面转移到油相或水相中。kotsaridou等人[11]比较水溶性和油溶性破乳剂的作用后认为:水溶性破乳剂是通过取代界面粗乳化剂，破坏乳液界面层，或改变界面层的润湿行为，产生界面非活性配合物而引起破乳；而油溶性破乳剂，除取代天然粗胶体外，其机理是基于通过加入破乳剂的中和作用，造成界面膜破坏，使乳液破坏。目前公认的破乳机理有以下几点：

3.1相转移反向变型机理

加入破乳剂，发生了相转化。即能够生成与乳化剂形成的乳状液类型相反(反相破乳剂)的表面活性剂可以作为破乳剂。此类破乳剂与憎水的乳化剂生成络合物使乳化剂失去了乳化性。

3.2碰撞击破界面膜机理

在加热或搅拌的条件下，破乳剂有较多的机会碰撞乳化液的界面膜，或吸附于界面膜上，或排替部分表面活性物质，从而击破界面膜，使其稳定性**降低，发生了絮凝、聚结而破乳。

3.3增溶机理

使用的破乳剂一个分子或少数几个分子即可形成胶束，这种高分子线团或胶束可增溶乳化剂分子，引起乳化原油破乳[12]。

3.4褶皱变型机理

显微镜观察结果表明，W/O型乳状液均有双层或多层水圈，两层水圈之间是油圈。因而提出褶皱变型机理，液珠在加热搅拌和破乳剂的作用下，液珠内部各层水圈相连通，使液滴凝聚而破乳[13]。

4．破乳剂的种类

4.1按离子的类型分类

破乳剂一般按离子的类型分为阴离子型、阳离子型和非离子型三大类(破乳剂一般不采用二性表面活性剂).

4.1.1.阴离子型

(l)脂肪酸钠盐，RCOONa。R为烷基，碳原子数一般在16以上。因为分子量较小，一般加药量较大。

(2)烷基磺酸钠(AS)，R一SO3Na;烷基苯磺酸钠(ABS)。

(3)烷基奈磺酸钠(拉开粉)

阴离子破乳剂使用最早，品种甚多，以上三种是我国常用的品种。后二种是大庆油田初期电化学脱水用的破乳剂，有一定效果，但是加药量较大，且污水带油严重，已逐渐被淘汰。

4.1.2.阳离子型

阳离子型破乳剂主要用于水包油型原油乳状液的破乳，或作为含油污水处理剂。一股兼具杀菌破乳双重效果。如十二烷基二甲基苄基氯化胺

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既能进一步除去污水中的油，又具有相当强的杀菌能力，只要5ppm即可杀死水中的好氧菌。

4.1.3.非离子型

这类破乳剂分子不含有离子键，不能形成离子，其破乳效果比离子型破乳剂有明显提高、目前国内外大量生产与应用这类破乳剂。

(l)聚氧乙烯烷基醇醚(例如平平加，，JFC等)，RO(CH2CH2O)nH

(2)聚氧乙烯烷基苯酚醚(OP型)

(3)聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚(SP169)，C13H37O(CH3CHCH2O)a一(CH2CH2O)b一(CH3CHCH2O)c一H。为便于工厂生产，聚合度a、b、C通常以原料的重地比表示。

4.2按乳状液的形态分类

由于乳状液有两种形态，因此发展了相应的破乳剂，W/O型破乳剂和O/W型破乳剂。

4.2.1.W/O乳化原油破乳剂

a.第一代破乳剂

羧酸盐型，如：环烷酸盐脂肪酸盐

硫酸酯盐型，如：烷基硫酸酯盐

磺酸盐型，如：烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、丁二酸二烷基酯、磺酸盐；

b.第二代破乳剂

O P型，平平加型，土温型；

c.第三代破乳剂

这代破乳剂一般由引发剂（如丙二醇、丙三醇、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、酚醛树脂、酚胺树脂等）和环氧化合物（如环氧乙烷、环氧丙烷等）组成。有些还有扩链剂（如二异氰酸酯、二元羧酸等）和封尾剂（如松香酸、羧酸、硫酸等）。

此外，第三代破乳剂[14]还包括一些高分子非离子-阳离子型两性表面活性剂如聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚与二[聚氧乙烯基二烷基氯化铵的二元羧酸扩链产物和含氧烷基化季铵基硅氧烷。

4.2.2.O/W乳化原油破乳剂

这类破乳剂是随着三次采油的发展而发展起来的。由于三次采油大规模的矿场试验是从2 0世纪5 0年代开始的，因此O/W乳化原油破乳剂也是从这个年代起越来越为人们所重视。

a．电解质

如盐酸、氯化钠、氯化镁、氯化钙、硝酸铝、氧氯化锆等；

b．低分子醇

可分为水溶性醇（如甲醇、乙醇、丙醇等）和油溶性醇（如己醇、庚醇等）；

c．表面活性剂

包括阳离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂；

d．聚合物

包括阳离子型、阴离子型和非离子型聚合物。