电子书材料~天然气化工工艺知识讲座（第四章 第一节）

第四章 甲醇及其衍生物

第一节 甲  醇

    分子式CH3OH，相对分子质量32.04，常压沸点64.7℃，常温常压下是无色透明、略带乙醇香味的挥发性液体。甲醇与水互溶，在汽油中有较大溶解度。甲醇有毒，易燃烧，爆炸极限为6.0～36.5%(体积分数)。   

    具有醇类的典型反应；因含有甲基，所以又能进行甲基化反应。

(3) 甲醇羰基化。甲醇与一氧化碳250℃、50～70MPa条件下，通过碘化钴催化剂，或者在180℃、3～4MPa件下，通过铑的羰基化合物催化剂，以碘甲烷为助催化剂，合成醋酸。

合成甲醇属于体积减小的放热反应，从反应平衡角度，低温和高压均有利于甲醇生成。副产物有烃、醇、醛、醚、酸和酯等化合物。

3、甲醇合成反应热力学

这三个反应中，只有两个是独立的，上述三个反应的平衡常数KP 式可写成：

下表不同温度压力下CO合成甲醇的平衡常数值

温度    /℃	压  力 /atm
	50	100	150	200	250	300
200    250    300    350    400    450    500	3.780×10-2    3.075×10-3    3.938×10-4    6.759×10-5    1.482×10-5    4.003×10-6    1.282×10-6	6.043×10-2    4.516×10-3    5.235×10-4    8.342×10-5    1.758×10-5    4.657×10-6    1.470×10-6	9.293×10-2    6.416×10-3    6.907×10-4    1.013×10-4    2.019×10-5    5.205×10-6    1.593×10-6	1.230×10-1    8.578×10-3    8.778×10-4    1.202×10-4    2.324×10-5    5.655×10-6    1.742×10-6	1.617×10-1    1.072×10-2    1.026×10-3    1.387×10-4    2.539×10-5    6.630×10-6    1.952×10-6	2.023×10-1    1.297×10-2    1.211×10-3    1.586×10-4    2.905×10-5    7.025×10-6    2.072×10-6

经数据回归，平衡常数Kp1可以表示温度和压力的计算式

4、甲醇合成催化剂与反应动力学

锌-铬催化剂的活性温度，350～420℃

铜基催化剂的活性温度，230～290℃

工业常用铜基催化剂。

下表几种国内外常用铜基催化剂

生产单位	型号	组分%				操作条件		空速    /104h-1
		CuO	ZnO	Al2O3	V2O3	压力/MPa	温度/℃
英国ICI公司    英国ICI公司    德国Lurgi公司    美国ICI公司    丹麦Topsoe公司    南京化工研究院    西南化工研究院	51-2    51-3    LG-104    C79-2    LMK    C301    C302	60    60    51    40    51	30    30    32    10    32	10    10    4    4	5    5	4.9～6.1    7.8～11.8    4.9    5.5～11.7    9.8    5.0～10	210～270    190～270    210～240    220～330    220～270    230～285    210～280	1    1    1

5、CO2合成甲醇可能的反应机理：

H2、CO、CO2 的吸附强度依次为：CO2>CO>H2，过量的CO2将过分占据活性中心，反而对甲醇合成反应不利。

8、CO和CO2加H2合成甲醇宏观反应动力学模型

上图甲醇合成工序的一般流程

    甲醇合成分高压法(20 MPa)、中压法(10～12 MPa)和低压法(5 MPa)三种。工业上常用低压法，以ICI法和Lurgi法应用最为广泛。

ICI低压甲醇合成工艺的特点

（1）ICI工艺采用ICI51-1型铜基催化剂，操作温度230～270℃，粗甲醇中杂质含量低精馏负荷减轻。

（2）离心压缩机排气压力仅5MPa，设计制造容易。而且，驱动蒸汽透平所用蒸汽的压力为4～6MPa，压力不高，因此蒸汽系统较简单。动力能耗降低。

（3）采用多段冷激式合成塔，结构简单，催化剂装卸方便。

(4)  甲醇合成反应器

Lurgi公司管壳型甲醇合成反应器

Ø       催化剂床层内温度分布均匀；

Ø       (2) 能准确灵敏地控制反应温度；

Ø       (3) 以较高能位回收甲醇合成反应热；

Ø       (4) 甲醇合成反应器出口的甲醇含量较高；

Ø       (5) 设备紧凑，开停车方便；

Ø       (6) 合成反应过程中副反应少；

Ø       (7) 反应器的设备结构复杂，制造困难。

ICI多段冷激型甲醇合成反应器

单塔操作，能力大，控温方便，冷激采用菱形分布器专利技术，催化剂层上下贯通，催化剂装卸方便，所以使用普遍。这类反应器因有部分气体与未反应气体之间的返混，所以催化剂时空产率不高，用量较大。

Topsoe径向流动甲醇合成反应器

Ø       径向流动，压降较小，可增大空速，提高产量。

Ø       压降的减小可允许采用小粒度催化剂，提高粒内效率因子，提高宏观反应速率。

Ø       可方便地增大生产规模。在直径不变的情况下，增加反应器高度，即可增大生产规模，单系列生产能力可达2000t/d以上。

(5)  甲醇的分离精制

甲醇合成反应产生的粗甲醇产品中含有许多杂质，高压法(锌基催化剂)粗甲醇中含二甲醚较多，低压法(铜基催化剂)粗甲醇中二甲醚含量较少。要制得甲醇产品就必需采用精馏法将杂质分离掉。

工业上，甲醇分离精制的精馏流程可分单塔、双塔及三塔流程。产品为燃料级甲醇可采用单塔流程；要获得质量较高的甲醇，常采用双塔流程；从节能出发，则采用三塔流程，目前普遍采用三塔流程。

单塔精馏流程

    粗甲醇从塔中部进料口送入，可溶气体如H2、CO、CO2和沸点低于甲醇的物质由塔顶排出，沸点高于甲醇的物质在进料塔板以下若干块塔板处引出，含有微量甲醇的釜液从塔底除去，产品甲醇从塔顶以下若干块塔板处引出。

双塔流程

     第1塔为预蒸馏塔，第2塔为主精馏塔，预蒸馏塔用以分馏可溶气体和沸点低于甲醇的组分；主精馏塔主要除去高于甲醇沸点的组分和水，甲醇产品从顶部取出，高沸点组分从加料口以下若干塔板引出，水和微量甲醇从塔底排出。

三塔流程

    此流程包括预蒸馏塔，加压精馏塔和常压精馏塔。预蒸馏塔的作用与双塔流程一样。经预蒸馏塔后的甲醇混合液进入加压精馏塔，塔内压力为0.7～0.8MPa，塔顶气体作为常压精馏塔重沸器的热源，移走热量后返回加压精馏塔。加压精馏塔底甲醇混合液进入常压精馏塔，塔顶得精甲醇，塔底排出水、高沸物及微量甲醇。

三塔与双塔流程相比，热能消耗降低30～40％。