电子书材料~天然气化工工艺知识讲座（第三章）

第三章天然气转化

概述：

合成气—CO和H2的混合物。

合成气用途—不仅是纯H2和纯CO的来源，也用以衍生多种化工产品。

不同的合成气衍生化工产品需要不同的H2和CO摩尔比(简写H2/CO比)的合成气。

常见合成气衍生化工产品对H2/CO比的要求

产品	H2/CO比	产品	H2/CO比
甲醇    醋酸    乙二醇    醋酐    乙醛	2    1    1.5    1    1.5	乙醇    醋酸乙酯    乙烯    丁醇    合成油	2    1.25    2    1.9    2.1

第一节 天然气水蒸气转化法

先加入少量的氢气使有机硫转变成为H2S，然后进入ZnO脱硫槽进行脱硫，按水碳比2～6加入水蒸汽，混合后进行反应，生成H2、CO、CO2等的混合物。

   

3、平衡组成计算

若进气中只含甲烷和水蒸汽，设nm和nw分别为进气中甲烷和水蒸汽的量，kmol；x为甲烷蒸汽转化反应中转化的CH4量，kmol；y为变换反应转化的CO的量，kmol；则平衡常数与组成的关系为：

平衡气体组成

操作压力3.0MPa、水碳比3.0条件下，不同温度下的平衡气体组成

温度    /℃	平衡常数		平衡组成/％
	Kp1	Kp2	CH4	H2O	H2	CO2	CO
400	5.737×10-5	0.0854	24.39	73.66	1.54	0.33	0.08
500	9.433×10-3	0.2050	23.00	70.67	4.99	0.99	0.34
600	0.5023	0.3957	20.14	64.69	11.93	2.21	1.03
700	1.213×101	0.6583	15.71	55.67	22.42	3.84	2.35
800	1.645×102	0.9852	10.40	45.20	34.67	5.47	4.26
900	1.440×103	1.364	5.51	35.80	45.70	6.71	6.28
1000	8.982×103	1.782	2.19	29.44	53.17	7.55	7.65
1100	4.276×104	2.224	0.68	26.25	56.86	8.21	8.00

4、影响甲烷水蒸汽转化平衡组成的因素

由图可知，温度对甲烷转化影响较大；加压对甲烷转化并不利；水碳比也影响转化。

综合考虑，甲烷蒸汽转化反应尽可能在高温、高水碳比以及低压下进行。

5、甲烷水蒸气转化反应的动力学分析

以Ni/MgAl2O4为催化剂，机理如下：

＊表示镍表面活性中心，上标*表示该组分被活性中心吸附。即水分子和表面镍原子反应，生成氧原子和氢；而甲烷分子在催化剂的作用下离解，所形成的CH分子片与吸附氧反应生成气态的CO和H2。

6、镍催化剂表面机理

在镍催化剂表面，甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子态氧，并在催化剂表面吸附，互相作用，而生成CO2、H2和CO。机理如下：

上述五个反应步骤中，甲烷吸附、解离速率最慢，它控制了整个反应的速率。

7、甲烷水蒸汽转化反应宏观动力学方程

Ai —第i个反应速率的总校正系数，其中包括催化剂的型号、颗粒尺寸、转化深度、年龄、压力、中毒等因素；

ki —第i个反应的频率因子，kmol / (hr.K)；

Ei —第i个反应的活化能，kJ / kmol；

R —气体常数，8.314 kJ / (kmol.K)；

pi —下标所示组分的分压，MPa；

p㈠ —标注大气压，0.101325MPa。

扩散作用对甲烷水蒸汽转化反应的影响

甲烷水蒸汽转化为气固相催化反应，气体的扩散速度对反应速率有显著的影响。

随着催化剂粒度增大，反应速率和催化剂内表面利用率明显降低，这也表明了内扩散所起的作用。因此，工业生产中采用较小的催化剂颗粒或将催化剂制成环状或带漕沟的圆柱状都将会提高转化反应的速率。

8、甲烷水蒸汽转化反应催化剂

F    镍是最有效的催化剂，以NiO状态存在，含量以4～30%；

F    催化剂要求耐高温、活性高、强度大、抗积炭性能优；

F    常用Al2O3、MgO、CaO、K2O等作为载体，并添加Cr2O3、TiO2、La2O3等助催化剂；

F    镍催化剂可用共沉淀法、混合法、浸渍法等制备，再经过高温焙烧而得；

F    催化剂使用前必须进行还原，常用还原剂有氢气加水蒸汽或甲烷加水蒸汽；

F    还原的活性镍催化剂对硫、卤素和砷等毒物很敏感。

9、甲烷水蒸汽转化过程积炭及处理

Ø       积碳危害：覆盖催化剂表面，堵塞微孔，使甲烷转化率下降，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命，使催化剂粉碎而增大床层阻力。

Ø       防止积炭的主要措施：适当提高水蒸汽用量，选择适宜催化剂并保持活性良好，控制含烃原料的预热温度不要太高等。

Ø       消除积碳：采取提高水蒸汽用量、降压等；若积碳严重，停止送原料气，保留蒸汽，提高床层温度，利用H2O+C=CO+H2反应除炭，也可采用空气与蒸汽的混合物“烧炭”。

10、甲烷水蒸汽转化的生产工艺

甲烷水蒸汽的二段转化：

一段转化炉温度在600℃～800℃，催化剂填充在炉膛内的若干根换热合金钢管中，反应气体从上而下通过催化剂层。在二段转化炉中，催化剂直接堆砌在炉膛内，炉壁内衬耐火砖，反应温度可达1000℃～1200℃，以保证CH4尽可能高的转化率。

  进入二段转化炉的转化气中(CO+H2)∶N2=3～3.1，二段转化炉相当于绝热反应器，总过程是自热平衡的。由于二段转化炉中反应温度超过1000℃，即使在稍高的转化压力下，CH4也可转化得相当完全，合成气中的CH4含量小于0.5%，满足合成氨的生产。

11、甲烷水蒸汽转化的工艺条件

F    压力：采用3～4MPa的加压条件；

F    温度：一段转化炉反应温度700～800℃，二段炉出口温度1000℃左右；

F    原料配料中的水碳比3～4 较适宜；

F    空间速度：表示催化剂处理原料气的能力，催化剂活性高，反应速度快，空速可以大些。

12、甲烷水蒸汽转化的工艺流程(以凯洛格工艺流程为例 )

1—钴钼加氢反应器；2—氧化锌脱硫罐；3—对流段；4—辐射段(一段炉)；5—二段转化炉；

6—第一废热锅炉；7—第二废热锅炉；8—汽包；9—辅助锅炉；10—排风机；11—烟囱

第二节 天然气CO2转化

1、CH4-CO2转化反应的热力学分析

2、计算平衡组成

3、影响CH4－CO2转化平衡组成的因素

随温度的增加合成气中H2对CO摩尔比显著增加，高温有利于甲烷CO2转化反应，但即使在相当高的温度下，反应速率仍很缓慢，因此就需要催化剂来加快反应。

4、CH4-CO2转化反应的动力学分析

5、CH4-CO2转化反应的动力学方程

6、CH4-CO2转化反应催化剂

贵金属，如铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)和大多数的第Ⅷ族过渡金属如镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)都对CH4-CO2转化反应具有催化活性，而所用载体多为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、CaO等氧化物或复合氧化物。

部分催化剂体系上CH4-CO2转化反应的结果

催化剂	温度/K	CH4转化率/%	CO2转化率/%	H2收率/%	CO收率/%
Ni/Al2O3	1050	88	81	88	85
Pd/Al2O3	1050	71	75	69	73
Ru/Al2O3	1050	67	71	62	69
Rh/Al2O3	1050	86	88	85	87
Ir/Al2O3	1050	88	91	87	89
Rh/TiO2	893	88.7	88.2	80.7	82.4
Co/MgO-C	923	66.1	77.1	52.1	60.4

7、镍催化剂上积炭主要形式

Ø       丝状炭(whisker carbon)。在720K以上的温度下由炭在催化剂表面的镍微晶上生长而成。少量丝状炭不会使催化剂失活，但大量生成会使催化剂孔口阻塞，直到催化剂破裂粉碎。

Ø       包积炭(encapsulating carbon)。在低于770K温度下由烃类化合物在镍催化剂表面形成的包积膜生长而成，这种炭将导致催化剂失活。

Ø       热解炭(pyrolytic carbon)。高于873K的温度下由烃类化合物热裂解而成，这类炭也会使催化剂失活。而甲烷的CO2转化过程中炭沉积的主要形式为丝状的须晶炭，其形成过程的速率控制步骤为炭在金属催化剂晶粒上的扩散，而扩散的驱动力来源于CO吸附和歧化反应所放出的热。

8、影响催化剂积炭的因素及积炭抑制

根据甲烷裂解反应和CO歧化反应，镍催化剂上不同温度下，不同H/C摩尔比、O/C摩尔比时的积炭区域如上图。

9、避免积炭途径

在镍基催化剂上避免积炭，只有两条途径：一是提高反应温度，如当CH4与CO2摩尔比为1:1.2时，只有当温度超过1273K才能达到热力学非积炭区；二是增加反应气中CO2的浓度，当CH4与CO2摩尔比为1:3.7时，温度超过1073K时就可避免镍催化剂上的积炭。

此外：在原料气中添加水、H2S或O2等气体；在原料气中提高O/C摩尔比和(或)H/C摩尔比；改进催化剂的制备方法，添加助剂等方法能在一定程度上抑制催化剂积炭。

10、CH4-CO2转化的生产工艺

物料比：调节H/C、O/C摩尔比，使落在热力学积炭范围之外；

温度：提高温度有利于提高转化率，并一定程度上抑制积炭，温度一般在1073～1273K；

压力：降低压力将有利于转化反应，并一定程度上抑制积炭，工业上采取压力2～3MPa。

CO2获得途径：

1.直接向天然气中加入CO2，这部分CO2与CH4、H2O一起经过预热后进入反应器进行混合转化；

2.通过加入一定量的空气与部分天然气燃烧生成CO2，这部分CO2不需要预热直接进入反应器参与转化反应。

第三节天然气部分氧化法

天然气(甲烷)部分氧化(Partial Oxidation ofMethane, POM)制合成气是一个温和的放热反应。在750～800℃下，甲烷平衡转化率可达90％以上，CO和H2的选择性高达95％，生成合成气的H2和CO摩尔比接近2。

1、POM反应的热力学分析

计算结果表明氧化反应接近完全，但随温度升高平衡常数有所降低。

F    实际反应过程中，不仅发生部分氧化反应，还有一些副反应发生，包括氧化反应、转化反应、水煤气变换反应以及积炭和消炭反应等；

F    甲烷部分氧化与氧化反应间存在竞争；

F    温度-随反应温度的升高，甲烷转化率、CO和H2的选择性增加；

F    压力-产物组成中CH4、CO2和H2O分压随操作压力的增加而升高，但通过升高反应温度可补偿这种压力效应。

2、POM反应的动力学分析

3、POM反应催化剂积炭研究

甲烷部分氧化积炭区随温度、物料比关系图

升温或减压，CH4裂解产生积炭的可能性增大，CO歧化积炭的可能性减少，消炭程度增加。此外体系中的CH4、CO2、H2O分压都对是否积炭有很大的影响。

4、POM反应催化剂

file:///C:/DOCUME~1/ADMINI~1/LOCALS~1/Temp/msohtml1/01/clip_image001.gif以Ni、Co为主的负载型催化剂，所用载体主要为Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、Y型分子筛等；

Ir、Pt、Pd、Rh、Ru等负载型贵金属催化剂，所用载体主要为Al2O3、

催化剂  MgO、SiO2和独石等；

金属氧化物催化剂主要包括钙钛矿型氧化物和La2O3-ZrO2、Y2O3-ZrO2复合氧化物催化剂。

第一、二类催化剂都有较好的反应性能，但第二类由于采用贵金属增加了催化剂的使用成本。因此一般认为第一类催化剂尤其是Ni负载型催化剂具有良好的反应性能，而且价格适中，具有工业应用前景。

5、POM反应器

(1) 固定床反应器

面临问题：由于反应空速大，放热密度高，停留时间短，使在这类反应器中反应释放的热量不易散去，易于在催化剂床层形成热点和出现飞温，反应很难控制；并且预混合的CH4与O2是可燃的，需要谨慎操作，避免甲烷与氧气比例达到爆炸极限。

改进：固定床两段法造气工艺—通过分段进氧，在一段反应器中进行甲烷的低温催化燃烧，消耗部分氧气，使整个反应中甲烷与氧气的比例更偏离爆炸极限区；同时甲烷催化燃烧预热了二段部分氧化反应器的原料气，使部分氧化反应自热进行。

(2) 流化床反应器

优点：因为在流化床中混合气体在翻腾的催化剂里充分和催化剂接触，热传递好，确保催化剂床层温度均衡。流化床反应器可以提供绝热、低积炭下的稳定操作。缺点：易出现粉化的催化剂随反应产物被带离流化态区域，而导致反应温度下降，催化剂上发生甲烷化反应使转化率和选择性下降。

(3) 膜反应器

优点：

(1) 更安全的反应环境，可以在对于固定床反应器可能是极为危险的反应条件下进行操作；膜反应器在更低的甲烷与氧的配比下反应而不存在爆炸的危险。

(2)甲烷部分氧化反应产物通过膜的微孔扩散到反应器外，可以打破反应的热力学平衡，获得较高的转化率。

(3) POM反应需用纯氧作氧源，用传统的空气分离方法制纯氧工艺能耗提高，且设备庞大。膜反应器将膜分离空气和甲烷部分氧化反应组合在一起，从而降低投资和减少生产成本。

第四节 联合转化制合成气，合成气的精制和分离

为改善甲烷水蒸汽转化、CO2转化、部分氧化转化等单一转化工艺中的不足，研究人员将甲烷的水蒸汽转化、部分氧化、非催化氧化相互结合。

   已工业化的有甲烷蒸汽转化和部分氧化结合的联合转化、非催化氧化工艺和蒸汽转化结合的自热转化(Auto TransformingReaction, ATR)。

合成气的精制和分离目的：将合成气中的H2和CO分离并单独利用。

获取纯CO的主要方法：

低温分离法、变压吸附法、膜分离法、溶液吸收法

从合成气中获取纯H2的主要方法为变压吸附法。

1、低温分离法

其原理是基于合成气各组分具有不同饱和蒸汽压。

CO在不同温度下的饱和蒸汽压

温度/K	73.15	83.15	93.15	103.15	113.15	123.15	132.85
PsCO/MPa	0.03367	0.1190	0.3086	0.6673	1.2655	2.1846	3.4957(pc)
PsCH4/MPa			0.0159	0.0473	0.1142	0.2393

将合成气的温度降低到CO的临界温度132.85K以下且在H2临界温度33.22K以上，并使压力对应于CO对应的饱和蒸汽压，即可实现CO冷凝为液体而H2不被冷凝，从而达到二者分离的目的。

低温分离法工艺

(1)部分冷凝法:当合成气压力较高(3～4MPa)、H2与CO摩尔比较高、及CH4含量很小时，分离回收CO，且对产品H2的纯度要求不高的情况下，适合采用部分冷凝法；

(2)部分液态甲烷洗涤法:转化合成气中含一定量的CH4，若CH4含量高，可用液态甲烷洗涤法分别得到高纯度的H2、CO和CH4。

2、其它分离方法

F    变压吸附法——通过加压将合成气中CO吸附在含铜的吸附剂中，而其它气体基本上排出；

F    膜分离法——通过膜对气体吸收和渗透的速率不同而达到分离气体的目的；

F    溶液吸收法——包括铜氨液吸收法和双金属盐络合吸收法，吸收剂分别为铜氨液以及四氯亚铜铝与甲苯的络合物。