求聚甲醛二甲醚生产工艺和技术

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二甲醚技术进展及相关产业问题分析

二甲醚生产工艺路线二甲醚生产工艺技术路线有两类，即二步法和一步法。CO2加氢直接合成二甲醚技术，目前尚属于实验室研究，离工业化较远。
1.1二步法合成气先合成甲醇，再由甲醇脱水制二甲醚。二步法又分甲醇液相脱水法、甲醇气相脱水法。
1.1.1甲醇液相脱水法传统的甲醇液相脱水法以浓硫酸脱水生产，尽管具有反应条件温和、甲醇单程转化率高等优点，但存在设备腐蚀、环境污染严重等问题，已逐步淘汰；山东久泰化工有限公司开发了复合酸催化脱水液相生产二甲醚工艺，具有自主知识产权，目前已建数套装置；中科院大连化物所开发的催化蒸馏制备二甲醚技术，把反应与分离两个单元合为一体，也是液相两步法一种新工艺。
1.1.2甲醇气相脱水法甲醇气相固定床催化两步法是目前发展二甲醚大型装置的主要方法，其基本原理是在固定床催化反应器中使甲醇蒸汽通过固体酸性催化剂（氧化铝或结晶硅酸铝），发生非均相反应，甲醇脱水生成二甲醚，脱水后的混合物再进行分离、提纯，得到燃料级或气雾级的二甲醚。目前，国内企业根据使用的甲醇脱水催化剂、反应器类型和使用原料（甲醇纯度）的不同，工艺路线也略有不同，主要有原料为粗甲醇、采用激冷型脱水反应器的流程；原料为精甲醇、采用管壳式反应器的流程等，但均包括甲醇气化系统、气化甲醇脱水系统、精馏系统、醇回收系统。国外东洋公司流程是采用内部带有冷却盘管的固定床反应器。
1.2一步法所谓一步法，即使用双功能催化剂，由合成气直接合成二甲醚，合成甲醇和甲醇脱水组合在一个反应器内完成。一步法分固定床气相一步法和三相淤浆床一步法。国内兰州化物所、大连化物所、清华大学、浙江大学、山西煤化所、西南化工研究院等都致力于固定床合成气一步法的研究，在催化剂的种类、活性、寿命、CO转化率、二甲醚收率等方面的研究取得进展。丹麦托普索一步法工艺（天然气为原料），于1993年建成50kg/d中试装置；中科院大连化物所采用金属-沸石双功能催化剂体系开发出SD219-111型催化剂；浙江大学1993年在浙江桐乡化肥厂完成一步法工艺的单管试验，1997年在湖北建立一套1500t/a工业示范装置。
三相淤浆床一步法工艺是使用粒度细到一定程度的双功能催化剂，使它悬浮在对反应惰性和在反应条件下性质稳定的液相热载体中，在反应器中形成气、液、固三相反应。美国空气化学产品公司开发的三相淤浆床工艺，是在美国能源部资助下完成的，生产燃料级二甲醚，中试装置规模15t/d；日本NKK公司也开发了该工艺，从1989年起，先后完成了1kg/d实验室模拟试验研究，50kg/d的小试，1997年~2000年建成一套5t/d中试装置，2003年4月，日本NKK公司与川崎钢铁共同组建JFE公司，完成了100t/d工业示范项目。一步法工艺，装置投资和生产运行成本都有所降低，但目前仍处于试验阶段，尚需要解决一系列技术问题。一步法工艺要达到成熟稳定，需要解决先进适用的煤气化技术，大型化二甲醚反应器，以煤为原料制二甲醚过程中的CO2排放，相关催化剂的开发，成熟而经济的二甲醚分离提纯技术等。
2二甲醚产业现状分析
2.1国内2007年、2008年二甲醚产能状况
2007年我国共有二甲醚生产企业30余家，产能合计260万t/a，产量约130万t。其中，外购甲醇生产二甲醚的企业共23家，产能合计170万t/a；自配甲醇装置的企业7家，产能合计90.5万t/a。2008年，全年共有8个二甲醚项目投产，新增产能147.5万t，2008年产能总计407.5万t/a，同比增长56%；2008年二甲醚产量约200万t，同比增长53.8%，装置开工率50%。在2008年总产能中，自身配套建有甲醇装置产能合计131万t/a，占总产能32%，需要外购甲醇的产能276.5万t，占总产能68%。规模最大的二甲醚生产企业是河北凯跃集团，产能115万t/a，其余产能较大的生产企业有山东久泰化工科技股份有限公司、宁夏煤业集团有限公司、河北新奥集团股份有限公司、内蒙古天河化工有限责任公司、四川泸天化绿源醇业公司等。近一年来，新投产的二甲醚装置：2008年6月18日，天茂集团20万t/a二甲醚装置在湖北荆门投产。加上2007年4月份投产的10万t/a装置，目前总产能达30万t/a。2008年6月22日，河北凯跃化工集团有限公司100万t/a煤制二甲醚装置一次试车成功，生产出99.5%的二甲醚产品。2008年8月底，兰花科创子公司山西兰花清洁能源有限公司150万t/a甲醇-100万t/a二甲醚项目一期工程的10万t/a二甲醚装置投产。该项目由山西兰花科技创业股份有限公司和华阳集团（**）有限公司共同出资，总投资6.5亿元，于2007年4月开工建设。2008年10月7日，恳利石化3万t/a二甲醚装置投产，总投资2131万元，产品纯度99.5%。2008年11月20日，永煤集团龙宇煤化工20万t/a二甲醚项目一次投料试车成功，产出纯度98%的产品。2009年1月6日，云南煤化工集团瑞气公司15万t/a二甲醚项目竣工投产。该项目以云南地区丰富的褐煤为原料，气化工艺采用碎煤熔渣加压气化炉。
2.2二甲醚产业发展的一些思考
2004年~2008年，我国原油产量由1.75亿t增长到1.90亿t，年均增速1.7%；而原油净进口量则从1.17亿t增长到1.75亿t，年均增长率8.3%；对外依存度由40.2%上升到48%。2008年，我国柴油表观消费量达1.39亿t，同比增长11%，净进口量561.9万t，同比增长484%；液化石油气表观消费量超过2000万t，净进口量192.5万t。从上面一些数据可以看出，我国能源市场规模巨大，发展二甲醚产业有利于保障国家能源安全，具有积极意义。作为一种清洁能源，二甲醚在民用燃料、车用燃料两大领域的潜在市场被广泛看好，加上工艺技术的逐步成熟和装备国产化程度的不断提高，二甲醚产能近年来扩张迅速，除了上述已形成的装置能力外，据不完全统计，原计划于2009年~2010年投产的二甲醚项目达17个，合计产能428万t/a；同时，目前还有庞大的规划中的产能。但是，二甲醚燃料的推广是一项系统工程，涉及到技术、经济、市场培育、资源、环境、健康、贮运、配送等社会支撑体系的完善，存在诸多的不确定性。我们应该清醒地认识到，过去的两年中，在二甲醚产能迅速扩张的同时，相关的标准问题、运输问题、一些配套设施问题等造成二甲醚的市场需求并没有同步放大，导致供求关系严重失衡；尤其是金融危机以来，国际油价大幅下挫，二甲醚失去了相对石油产品的价格优势，市场处于尴尬境地。据统计，2008年底，我国二甲醚行业整体开工率仅20%左右，相当部分装置处于关闭状态；市场价格由2008年前半年的5000元/t~6400元/t跌至2009年2月最低时的不足3000元/t。二甲醚成本受制于原料甲醇（进一步受制于煤炭价格），同时其售价受限于LPG的价格。因此，建议二甲醚企业加强上下游的相关合作。上游，加强同甲醇生产企业间的合作，降低外购甲醇的依赖程度；下游，减少销售中间环节，积极拓宽LPG终端销售渠道。
3二甲醚产业政策、产品标准、运输问题分析
3.1产业政策分析
2006年7月4日，《国家发展改革委办公厅关于印发二甲醚产业发展座谈会会议纪要的通知》（发改办工业[2006]1404号）指出：在当前我国能源供求形势下，二甲醚是具有较好发展前景的替代能源产品，是适合于我国能源结构的替代燃料。但二甲醚产业的发展是一个系统工程，涵盖了技术研发、标准制定、产业布局、推广应用等内容，既要积极推进，又要科学论证、慎重决策，二甲醚产业要走规模化、大型化发展道路。2008年6月11日，财政部、国家税务总局下发《关于二甲醚增值税适用税率问题的通知》（财税[2008]72号），为促进二甲醚的推广使用，自2008年7月1日起，二甲醚按13%的增值税税率征收增值税。有专家认为，目前国内享受13%增值税的产品主要为采掘业的初级产品，能源类的初级产品石油和天然气均享受此待遇。此次批准二甲醚按13%的增值税税率征收增值税，实际意味着二甲醚作为一种能源替代品已享受能源初级产品的待遇。
3.2产品标准
2007年4月13日，国家发改委发布《二甲醚》(HG／T3934-2007)化工行业标准，规定了二甲醚的要求、试验方法、检验规则及标志、包装、运输、贮存和安全等，自2007年10月1日实施。该标准将二甲醚产品分为两类：产品Ⅰ型作为工业原料，主要用于气雾剂的推进剂、发泡剂、制冷剂、化工原料等，Ⅱ型主要用于民用燃料、车用燃料及工业燃料的原料；对每种产品提出了相应的技术要求。2007年8月21日，建设部发布了编号为CJ／T259-2007的行业产品标准《城镇燃气用二甲醚》公告，自2008年1月1日起实施。该标准主要针对二甲醚100%替代液化石油气、天然气而制定的，其实施有助于二甲醚作为民用燃料的推广。以上两个标准的出台对于二甲醚的推广应用无疑起了巨大的推动作用，但只是国内目前二甲醚的行业标准。根据当前产业现状，业内人士普遍认为，“LPG掺烧二甲醚标准”、“二甲醚储运标准”、“车用二甲醚标准”等更具权威性的国家标准的制定显得非常迫切。二甲醚替代柴油作为车用燃料，是其最大的潜在市场。近年来，二甲醚作为汽车燃料的试验已经在上海等地开展，上海交大、西安交大等单位均开发出了二甲醚汽车；上海市和山东临沂市正在组织二甲醚汽车使用示范工作，应该说，二甲醚发动机与汽车的商业化已为时不远。2009年4月，国家发布了《车用燃料甲醇标准》（GB/T23510-2009），对甲醇燃料的规范推广意义巨大，我们期待着车用二甲醚燃料标准的出台。3.3二甲醚产品的运输原料甲醇和产品的运输已成为制约我国二甲醚产业可持续发展的重要因素。
目前，二甲醚生产装置主要集中在河北、江苏、内蒙古、河南等地，消费市场主要集中在江浙、广东等地；河北、江苏等地的二甲醚装置产品离消费市场较近，但所需原料甲醇大都外购；内蒙古、河南等地二甲醚装置基本配套建设原料甲醇装置，但产品远离消费市场。甲醇、二甲醚运输方式从理论上讲，按成本高低有公路运输、铁路运输、水路运输和管道输送。但由于目前全国尚未建成一条醇醚输送管道，醇醚产品不可能通过最廉价的管道实现运输；而我国铁路运力相当紧张，在未来相当长时间内，运力不会有根本性提高，运费呈上涨趋势，自2006年4月10日起，铁路运输平均价格上涨0.44分/t•km，涨幅达5%。二甲醚还没有被列入《铁路危险货物品名表》，国家有关部门规定危险品运输车不能跨种类和项目运输，因此按照铁路部门的规定，目前二甲醚尚不能通过铁路装罐运输；至于水路运输，由于目前建成、在建和规划中的大型醇醚项目80%以上聚集于煤炭资源丰富却远离水运便利的北方地区，因此，除长江沿岸、珠三角和河南部分企业可以借助水上运输外，绝大多数醇醚企业根本享受不到水运的便利，这就决定了当前乃至今后很长一个时期，二甲醚企业不得不通过成本最高的公路物流使用槽车完成产品的运输与销售。运输成本在二甲醚价格中占有很大的比例（15%~30%），成本高是一个方面，公路运输的安全问题也是一件头疼的事。内蒙古地区依托丰富的煤炭资源，近年来，甲醇、二甲醚新建和规划中的拟建项目较多。据悉，为了解决醇、醚产品远离消费市场的难题，有望率先在内蒙古建立甲醇、二甲醚长输管道。据资料介绍，二甲醚的运输成本在0.5元/t•km~0.9元/t•km之间，若通过管道运输，成本可能在0.2元/t•km左右。因此甲醇和二甲醚如果能通过管道从内蒙古等西北地区输送到华东、华南等沿海地区，其经济性将得到充分体现。
4小结
4.1在我国发展二甲醚产业，对推进石油替代战略、保障国家能源安全具有积极意义，但近年来二甲醚产能扩张过快，供求严重失衡。新建二甲醚项目须科学论证、慎重决策。二甲醚产业要走规模化、大型化发展道路。
4.2甲醇气相脱水二步法二甲醚生产工艺技术成熟、可靠，是目前二甲醚主流生产工艺。一步法工艺具有诸多优点，是未来发展方向，但目前尚有一些技术问题，需要进一步研究。
4.3为推进二甲醚推广应用，相关国家标准如：LPG掺烧二甲醚标准、运输标准、车用燃料标准等需要适时陆续出台。且在当前金融危机形式下，国家可否再次考虑给予行业一些优惠政策，帮助企业走出困境。

谢谢楼上，聚甲醛二甲醚主要是甲醇和甲缩醛，二甲醚在其中我也想知道是否地位很重要

还有，我想请教下海友们，聚甲醛二甲醚批量合成成功了吗？

看到对二甲醚精彩评论，让我很受启发，欢迎更多海友热心参与

最近看见有个新技术，在高压下将甲醇，多聚甲醛，甲缩醛等（就这个等不知道是什么）混合就可以，谢谢海友回帖，给予帮助

有一些这方面的专利，你可以去专利网上去查找一下！

谢谢，如果有些现成的东西拿出来就好了，如果是简单现成的就更好了，条件也可以谈呀

上海石化设计研究院有专利技术，估计是内部消化了。呵呵。

估计这东西出来对现成的柴油市场是个巨大的冲击，所以不好找到答案

兰州物化所聚甲醛二甲醚制备专利与各位共享

最近出差才回来，谢谢楼上了

目前这东西制作条件比较苛刻，所以量产比较困难

最近听说有人成功了。希望大家深入了解！！！！！！！！！！！

今天继续看论坛，好像这东西也叫聚甲氧基甲缩醛 DMM3-8，论坛很早也有人讨论

聚甲醛二甲醚与聚甲氧基二甲醚是一种产品吗？  代号都是DMM（PODE）？另现在有完成工业生产的吗？