电子书材料~石化炼厂防腐与防护（第三章1、2节）

第三章 腐蚀的防护

腐蚀破坏的形式是很多的，在不同的条件下引起的金属腐蚀的原因是各不相同的，而且影响因素也非常复杂，因此，根据不同的条件采用的防护技术也是多种多样的。在实践中常用的是以下几类防护技术：

（1）合理选材：根据不同介质和使用条件，选用合适的金属材料和非金属材料；

（2）介质处理：包括除去介质中促进腐蚀的有害部分（例如锅炉给水的除氧）、调节介质的PH值及改变介质的湿度等；

（3）阴极保护：利用电化学原理，将被保护的金属设备进行外加阴极极化降低或防止腐蚀；

（4）阳极保护：对于钝化溶液和易钝化的金属组成的腐蚀体系，可采用外加阳极电流的方法，使被保护金属设备进行阳极钝化以降低金属的腐蚀；

（5）添加缓蚀剂：向介质中添加少量能阻止或减慢金属腐蚀的物质以保护金属；

（6）金属表面覆盖层：在金属表面喷、衬、镀、涂上一层耐蚀性较好的金属或非金属物质以及将金属进行磷化、氧化处理，使被保护金属表面与介质机械隔离而降低金属腐蚀；

（7）合理的防腐设计及改进生产工艺流程，以减轻或防止金属腐蚀。

每种防腐蚀措施，都具有应用范围和条件，使用时要注意。对某一种金属有效的措 施，在另一种情况下就可能无效，甚至是有害的。例如阳极保护只适用于金属在介质中易于阳极钝化的体系。如果不造成钝化，则阳极极化不仅不能减缓腐蚀，反而会加速金属的阳极溶解。

因此，对于一个具体的腐蚀体系，究竟采用那种防腐蚀措施，应根据腐蚀原因、环境条件、各种措施的防腐效果、施工难易以及经济效益综合考虑，不能一概而论。

本章主讲缓蚀剂防腐、涂料防护。

                      第一节 合理选材和介质处理

为了保证设备的长期安全运转，合理选材、正确设计、精心制造及良好的维护管理等几个方面的工作密切结合，是十分重要的。而材料选择是其中最重要的一环。

处理介质的目的是改变介质的腐蚀性，以降低介质对金属的腐蚀作用。

一、合理选材

合理选材是一项细致而复杂的技术。它既要考虑工艺条件及其生产中可能发生的变化，又要考虑到材料的结构、性质及其使用中可能发生的变化。

在选材时首先考虑介质的性质、温度、压力。介质的性质是氧化性还是还原性，其浓度如何；含不含杂质，杂质的性质如何，杂质是减缓腐蚀的还是加速腐蚀的，如果是加速腐蚀的，其加速的原因是什么？此外，对介质的导电性、PH值及生成腐蚀产物的性质等，都要了解清楚。

例如，硝酸是氧化性酸，应选用在氧化性介质中易形成良好的氧化膜的材料，如不锈钢、铝、钛等材料。盐酸是还原性的酸，选用非金属材料则具有独特的优点。

介质所处的温度、压力也是要考虑的重要因素。通常温度升高，腐蚀速度加快，在高温下稳定的材料，在常温下往往也是稳定的。在常温下稳定的材料，在高温下就不一定稳定。压力越高，对材料的耐蚀性能要求越高，对所需材料的强度要求也越高。非金属 材料、铝、铸铁等往往难于在高压条件下工作，这时要考虑选用强度高的其它材料或衬里结构等防护方法。

选材时要考虑设备的用途、工艺过程及其结构设计特点。例如，泵是流体输送机械，要求材料具有良好的铸造性能和良好的抗磨损性能；高温炉则要求材料具有良好的耐热性能。

在选材时还应考虑环境对材料的腐蚀以及产品的特殊要求。例如，在医药、食品工业中不能选择有毒的铅，而应选用铝、不锈钢、钛、搪瓷及其它非金属材料。

除了上述首先应考虑到的因素外，其次还应考虑材料的性能。作为结构材料一般要求具有一定的强度和塑性。例如，铅的强度低，不能做独立的结构材料使用，一般只作为 衬里材料。 材料加工工艺性能的好坏往往是决定该材料能否用于生产的关键。例如，高硅铸铁在很多介质中耐蚀性能很好，但因其又硬又脆，切削加工困难，只能采用铸造工艺，而且 成品率较低，使设备成本费增高，限制了它的应用。

此外，在选材时还要考虑材料的价格和来源，要有经济观点。

二、介质处理

通常采用除去介质中有害成分、调节介质的PH值、降低气体介质中的水分等方法进 行介质处理。

（一）去除介质中的有害成分

现以锅炉给水的除氧为例来说明。

水中的有害物质之一是溶解在水中的氧，它会引起氧去极化的腐蚀过程。从锅炉给水中除氧，是防止锅炉腐蚀的有效措施。常用的除氧方法有热力法和化学法两类。热力法是将给水加热至沸点以除去水中溶解的氧，这是电厂通常采用的除氧措施。因为锅炉给水本身需要加热，而且不需要任何化学药品，不会带来水气的污染问题。化学法通常是用作给水除氧的辅助措施，以消除经热力法除氧后残留在给水中的溶解氧。在某些中 压和低压锅炉中，也只采用热力除氧，不进行化学除氧。

1、热力法除氧根据气体的溶解定律（亨利定律）可知，气体在水中的溶解度与该气体在液面上的分压成正比，在敞口容器中将水温升高时，各种气体在该水中的溶解度下降，这是因为随着温度的升高，气水界面上的水蒸气分压增大，其它气体的分压降低的缘故。当水温达到沸点时，气水界面上的水蒸气压力和外界压力相等，其它气体分压都为零，故这时的水不再具有溶解气体的能力，也就是说此时各种气体均不能溶于水中。所以，将水加热至沸点可以使水中的各种溶解气体解吸出来，这是热力法除氧的基本原理。

热力法不仅能除去水中的溶解氧，而且可以除去水中的其它各种溶解气体（包括游离的CO2）。此时，热力法除氧过程中，还会使水中的重碳酸根发生分解，因为除去了水中的游离CO2，下式平衡向右移动；

2HCO3-→CO22-  +H2O

温度越高，加热时间越长，加热蒸气中游离的CO2浓度越低，则重碳酸根的分解率越高，其出水的PH值也就越高。

热力法除氧是在除氧器内用蒸气使水加热除氧器的结构，除氧器的结构主要应能使水和汽在除氧器内分布均匀、流动畅通以及水、汽之间有足够的接触时间。在除氧过程 中，水应加热至沸点，否则水中的残留氧量会增大。例如，在1atm下，水的沸点为100摄氏度时，如果水只加热到99摄氏度（即低于沸点1摄氏度），那么氧的残留量可达0.1mg/L。此外，热力 学除氧对解吸出来的气体应能畅通地排走，否则气相中残留的氧量较多，会影响水中氧 的扩散速度，从而使水中的残留含氧量增大。

2、化学除氧

化学除氧是往水中加入化学药品以除去水中的氧。用来进行给水化学除氧的药品，必须具备能迅速地和氧完全反应、反应产物和药品本身对锅炉的运行无害等条件。常用 化学除氧药品有联氨、亚硫酸钠等。 联氨是一种还原剂，它可将水中的溶解氧还原：

2N2H2+ O2→2N2+2H2O

反应产物N2和H2O对热力系统没有任何害处。在高温（t>200摄氏度

）水中 N2H4可将Fe2O3还原成Fe2O4、FeO和Fe，还能将氧化铜还原成氧化亚铜或铜。联氨的这些性质可 以用来防止锅炉内铁垢和铜垢的生成。

亚硫酸钠也是一种还原剂，能和水中的溶解氧作用生成硫酸钠，此法会增加水中的含盐量。亚硫酸钠在高温时可分解产生有害物质NA2S、H2S、SO2等，会腐蚀设备，因此亚硫酸钠法只能用于中压或低压的锅炉给水。

（二）调节介质的PH值

锅炉给水以及工业用冷却水，如果含有酸性物质，使其PH值偏低（PH<7），则可能产生氢去极化腐蚀。而钢材在酸性介质中不易生成表面保护膜，故这时必须提高其PH值，以防止氢去极化腐蚀或金属表面保护膜的破坏。提高水的PH值的方法，一般是加氨或胺。

1、给水加氨处理

氨可以中和水中的CO2,而提高其PH值。反应如下：

加氨量以使给水PH值调节到8.5-9.2为宜。通常使给水的含氨量为1mg/L-2mg/L以下，加氨量过多则会造成铜、锌部件的腐蚀。因此，在生产中应严格的控制加氨量。

2、给水加胺处理

过量的氨，会引起铜件的腐蚀，为此，还可用胺类来提高PH值。某些胺具有碱性，能中和水中的CO2，又不会与铜离子、锌离子形成络离子，所以适宜于给水处理。目前已用作水处理的胺类有莫福林和环乙胺两种。莫福林的反应如下：

胺处理的缺点是药品价格昂贵。

（三）降低气体介质中的水分前已述及，气体介质中含水分较多时，就有可能在金属表面上形成冷凝水膜，而使金属遭受腐蚀。例如湿的大气比干的大气腐蚀严重，湿氯气、湿氯化氢比干的干氯气、干氯化氢对金属的腐蚀严重得多，而且腐蚀率通常随着气体湿度的增加而增加。因而降低气 体介质中的水分是减缓金属腐蚀的有效措施之一。

降低气体水分的方法有以下几种：采用干燥剂吸收气体中的水分；采用冷凝的方法从气体中除去水分或用提高气体温度的方法降低气体中的相对湿度，使水气不致冷凝。

以上介绍的几种方法应灵活应用，视介质的成分而定，必要时采用几种方法同时防护更为有效，一般在制造设备或购买设备时就应考虑好防腐蚀。

第二节缓蚀剂防腐

在腐蚀环境中，通过添加少量能阻止或减缓金属腐蚀的物质以保护金属的方法，称为缓蚀剂防腐。采用缓蚀剂防止腐蚀，由于设备简单、使用方便、投资少、收效快，因而广泛用于石油、化工、钢铁、机械、动力和运输等部门，并已成为十分重要的防腐蚀方法之一。缓蚀剂的保护效果与腐蚀介质的性质、温度、流动状态、被保护材料的种类和性质， 以及缓蚀剂本身的种类和剂量等有密切的关系，也就是说，缓蚀剂保护是有严格的选择性的。对某些介质和金属具有良好保护作用的缓蚀剂，对另一种介质或另一种金属就不一定有同样的效果；在某些条件下保护效果很好，而在另一种条件下可能保护效果很差，甚至还会加速腐蚀。一般来说，缓蚀剂应该用于循环系统，以减少缓蚀剂的流失。同时， 在应用中缓蚀剂对产品质量有无影响、对生产过程有无堵塞或起泡等副作用，以及成本的高低等，都应全面考虑。

（一）缓蚀作用

下面通过几个例子来说明缓蚀作用：

（1）在稀盐酸中浸入铁片，可以观察到铁片表面会有大量氢气泡析出，同时铁片会被慢慢溶解。如果在此体系中加入少量苯氨，则氢气析出量**减少，而铁片的腐蚀也受到强烈的抑制。因而苯氨就是抑止盐酸对铁腐蚀的缓蚀剂。

（2）在碳钢制的水贮槽中，在水———气接触界面上，常因水线腐蚀而产生红锈。如果事先在水中加入少量的聚磷酸钠，则红锈的生成可以**减弱，此时聚磷酸钠是抑止碳钢水线腐蚀的缓蚀剂。

（3）钢材在轧制过程中需采用酸浸法除去表面的“氧化铁鳞”，这时酸中必须添加相应的缓蚀剂以抑止酸液对钢材的腐蚀，否则会给生产和产品的质量带来很大的危害。表1-3-1列出了钢材酸浸时加与不加缓蚀剂的结果比较。从实验结果可见，加入缓蚀剂后，钢材的重量损失下降约90%，酸的用量也减少。

表1-3-1钢材酸浸时加与不加缓蚀剂结果对比

由式1-3-1式1-3-2可以看出：缓蚀剂I越大，抑制系数Y也就越大，选用这种缓蚀剂，它们抑止腐蚀的效果也就越好。

（二）缓蚀剂效率 采用缓蚀保护，其保护效率是用缓蚀效率（缓蚀率）来表示的：

（三）协同效应与拮抗效应 有时采用一种缓蚀剂其缓蚀效果并不好，而采用不同类型的缓蚀剂配合使用，则可增加其缓蚀效果，此时在较低剂量下即可获得较好的缓蚀效果，这种作用称为协同效应。相反，如果不同类型缓蚀剂共同使用时反而降低各自的缓蚀效率，则称这种作用为拮抗效应。

二、缓蚀剂分类

缓蚀剂种类很多，可将缓蚀剂按它对腐蚀过程的阻滞作用分类，也可按腐蚀性介质的状态、性质分类。

（1）按介质的状态、性质可分为液相缓蚀剂（其中包括酸性液相缓蚀剂、中性液相缓蚀剂及碱性液相缓蚀剂）和气相缓蚀剂（如亚硝酸二环己烷基铵）。

（2）按缓蚀剂的化学成分可分为无机缓蚀剂（如氧化剂NO3-、NO2-、CrO42-、Cr2O72-,SiO32-、磷酸盐、多磷酸盐、硅酸盐、钼酸盐、亚硫酸盐等）和有机缓蚀剂（其中包括胺类、醛类、杂环化合物、硫化物等含N、S、O的所有有机物）。

（3）按阻滞作用原理可分阳极性受阻滞（A变成 A’）的缓蚀剂、阴极性受阻滞（C变成C’）的缓蚀剂和混合型（AC）的缓蚀剂，如图1-3-1所示。

以上是对活性金属腐蚀而言。对于活性———钝性金属，有促进钝化的缓蚀剂（如铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐等），也有促进阴极反应的缓蚀剂（如亚硫酸盐、铬酸盐、钨 酸盐）。腐蚀的二次产物所形成的沉淀膜，有时对阳极和阴极过程都有抑止作用，被称为混合型缓蚀剂。

三、缓蚀剂作用机理

目前对缓蚀作用机理尚无统一的认识，下面介绍几种主要理论。

（一）吸附理论

认为缓蚀剂吸附在金属表面形成连续的吸附层，将腐蚀介质与金属隔离因而起到保护作用。目前普遍认为，有机缓蚀剂的缓蚀作用是吸附作用的结果。这是因为有机缓蚀剂的分子是由两部分组成：一部分是容易被金属吸附的亲水极性基，另一部分是憎水或亲油的有机原子团（如烷基）。图1-3-2表示极性基的一端被金属表面所吸附，而憎水的一端向上形成定向排列，结果腐蚀介质被缓蚀剂分子排列挤出，这样使得介质与金属表面隔开，起到保护金属的作用。

缓蚀剂分子被吸附的原因，可以归结为物理吸附（金属表面带负电荷之故）和化学吸附（如胺在酸中的缓蚀作用）。极性基（NH2-）的中心原子 ! 含有独对电子，它与金属的d电子空轨道进行配位结合：

而S和O这些原子也都含有独对电子，所以都能在金属表面进行化学吸附。又如气 相缓蚀剂亚硝酸环乙胺，挥发到空间与空气中的水蒸气一起吸附在金属（钢铁）表面上，水解后形成二环乙胺碱基和亚硝酸，前者分解放出氢氧离子和有机阳离子，而后者离解成亚硝酸根：

（二）成相膜理论

成相膜理论认为金属表面生成一层不溶性的络合物，这层不溶性络合物是金属缓蚀剂和腐蚀介质的离子相互作用的产物，如缓蚀剂氨基醇在盐酸中与铁作用生成［HORNH2］ ［FeCI4］或［HORNH2］ ［FeCI2］络合物，覆盖在金属的表面上起保护作用。喹啉在浓盐酸中与Fe作用，在Fe表面上生成一种难溶的Fe络合物，使金属与酸不再接触，减缓了金属的腐蚀。

（三）电化学理论

从电化学角度出发，金属的腐蚀是在电解质溶液中发生的阳极过程和阴极过程。缓蚀剂的加入可以阻滞任何一过程的进行或同时阻滞两个过程进行，从而实现减缓腐蚀速 度的作用。这种作用可以用极化图1-3-3表示，加大阳极极化（图（a））或阴极极化（图 （b）），或者两者同时加大（图（c）），使腐蚀电流 I1减少至I2。当然阳极极化的同时也可 能导致阴极去极化加强（图（d）），使腐蚀电流增加到I2’，从而加剧腐蚀。按上述电化学原理，缓蚀剂可分为阳极缓蚀剂、阴极缓蚀剂及混合型缓蚀剂。

（1）阳极缓蚀剂大部分是氧化剂，如过氧化氢、重铬酸盐、铬酸盐、亚硝酸钠等。它们即使在无氧的溶液中也能引起钢铁钝化，形成钝化膜，减少腐蚀。这类阳极缓蚀剂常用于中性介质中，如供水设备、冷却装置、水冷系统等。值得一提的是，当阳极缓蚀剂加入量不足时，它们是一种危险的缓蚀剂。因为氧化剂少而不能使金属形成完整的钝化膜，会有部分金属以阳极形式露出，形成大阴极小阳极的氧去极化腐蚀电池，导致了孔蚀速度的加快。为了安全起见，缓蚀剂的用量必须超过临界浓度10-2M～10-4M。当温度升高或在有CI-, 离子时，其钝化临界浓度可增至10-2M。

另外，也有非氧化性的缓蚀剂，它主要是靠O2-、OH-、HPO22-、CO32-、SiO32-等与阳极溶解下来的金属离子发生作用，形成不溶的沉积物在金属表面上，阻止阳极过程，提高耐蚀性（称为膜阻蚀）。例如：

四、缓蚀作用的影响因素

（一）浓度的影响

缓蚀剂浓度对金属腐蚀速度的影响，大致有三种情况：

（1）缓蚀效率随缓蚀剂浓度的增加而增加，例如在盐酸和硫酸中，缓蚀效率随若丁剂量的增加而增加，见图1-3-8及图1-3-9。实际上几乎很多有机和无机缓蚀剂，在酸性及浓度不大的中性介质中，都属于这种情况。但在实际使用中，从节约原则出发，应以 保护效果及减少缓蚀剂消耗量全面考虑来确定实际用量。

缓蚀剂的缓蚀效率与浓度的关系存在极限，即在某一浓度时缓蚀效果最好，浓度过低或过高都会使缓蚀效率降低。例如硫化二乙二醇在盐酸中就属于这种情况。如图所1-3-10所示，缓蚀剂硫化二乙二醇的浓度为20毫克分子/L 时，钢在5N盐酸中的腐蚀速度最小（即此时缓蚀效率最高），低于或高于此浓度，缓蚀效率都会降低。当浓度大于150mg/L时，腐蚀比未加缓蚀剂时要快，变成了腐蚀激发剂。因此对于此问题必须注意，缓蚀剂不宜过量，例如B-5及盐酸中的醛类缓蚀剂也属于这类情况。

（2）当缓蚀剂用量不足时，不但起不到缓蚀作用，反而会加速金属的腐蚀或引起孔蚀。例如亚硝酸钠在盐水中如果添加量不足时，腐蚀反而加速，如图1-3-11所示。实践证明，在海水中若加入的亚硝酸钠剂量不足时，碳钢腐蚀加快，而且产生孔蚀。故添加量太少是危险的。属于这类缓蚀剂的还有大部分的氧化剂，如铬酸盐、重铬酸盐、过氧化氢等。对于长期采用缓蚀剂保护的设备，为了形成良好的基础保护，首先缓蚀剂用量往 往比正常操作时高4-5倍。对于陈旧设备采用缓蚀剂保护时，剂量应适当增加，此时金属表面存在的垢层和氧化铁鳞等常要消耗一定量的缓蚀剂。

有时，采用不同类型的缓蚀剂配合使用，常可在较低浓度下获得较好的缓蚀效果，即产生协同效应。如图1-3-12所示为铬酸盐（阳极型氧化剂）与锌盐（阴极型缓蚀剂）混合使用时的效果。此外，锌盐与聚磷酸盐，胺类与碘化物混合使用时，也产生协同效应。

（二）温度的影响

温度对缓蚀剂缓蚀效果的影响有下列三种情况：

（1）在较低温度范围内缓蚀效果很好，当温度升高时，缓蚀效果便显著下降。这是由于温度升高时，缓蚀剂的吸附作用明显降低，因而使金属腐蚀加快。大多数有机及无机 缓蚀剂都属于这一情况。例如，硫酸中的硫脲缓蚀剂、盐酸中的沈1-D缓蚀剂即是如此。

（2）在一定温度范围内对缓蚀效果影响不大，但超过某温度时却使缓蚀效果显著降低。例如，苯甲酸钠在20-80℃的水溶液中对碳钢腐蚀的抑制能力变化不大，但在沸水中，苯甲酸钠已经不能防止钢的腐蚀了。这可能是因为蒸气的气泡破坏了铁与苯甲酸钠生成的络合物保护膜。用于中性水溶液和水中的不少缓蚀剂，其缓蚀效率几乎是不随 温度的升高而改变的，对于沉淀膜型缓蚀剂，一般也应在介质的沸点以下使用才会有较 好的效果。

（3）随着温度的升高，缓蚀效率也增高。这可能是由于温度升高时，缓蚀剂可依靠化学吸附与金属表面结合，生成一层反应产物薄膜，或者是温度升高时，缓蚀剂易于在金属 表面生成一层类似钝化膜的膜层，从而降低腐蚀速度。因此，当介质的温度较高时，这类缓蚀剂最有实用价值，属于这类缓蚀剂的有：硫酸溶液中的二苄硫、二苄亚砜、碘化物等。

此外，温度对缓蚀剂效率的影响有时是与缓蚀剂的水解因素有关的，例如，介质温度升高会促进各种磷酸钠的水解，因而它们的缓蚀效率一般随温度升高而降低。另外，由于介质温度对氧的溶解量明显减少，因而在一定程度上虽然可以降低阴极反应速度，但 当所用的缓蚀剂需由溶解氧参与形成钝化膜时（例如苯甲酸钠等缓蚀剂），则温度升高时缓蚀效率反而会降低。

（三）流动速度的影响 腐蚀介质的流动状态，对缓蚀剂的使用效果有相当大的影响。大致有下面三种情况：

（1）流速加快时，缓蚀效率降低。有时由于流速增大，甚至还会加速腐蚀，使缓蚀剂变成腐蚀的激发剂（例如盐酸中的三乙醇胺和碘化钾）。

（2）流速加快时，缓蚀效率提高，当缓蚀剂由于扩散不良而影响保护效果时，则增加介质流速可使缓蚀剂能够比较容易、均匀地扩散到金属表面，而有助于缓蚀效率的提高。

介质流速对缓蚀效率的影响，在不同使用浓度时还会出现相反的变化。例如，采用六偏磷酸钠/氯化锌（4：1）做循环冷却水的缓蚀剂时，缓蚀剂的浓度在8×10-6以上时，缓 蚀效率随介质流速的增加而提高；8×10-6以下时，则变成随介质流速的增加而减小。