纳米硅的制备与应用——赋能电池领域的革新

硅是地球表面含量第二丰富的元素，仅次于氧。其储量丰富且成本低廉的特性，使其成为最易获取的无机材料之一。在当代技术发展中，硅在储能领域的应用已成为主流方向之一。相较于传统石墨材料，硅的比容量优势显著，达到石墨的十倍以上（4200 mAh/g vs. 372 mAh/g），这使其成为高容量电池负极材料的理想选择。进一步研究表明，当硅颗粒粒径控制在150纳米以下时，可有效缓解锂化/脱锂循环过程中产生的碎裂问题。

硅的另一重要应用领域在于氢气存储和光学范畴。粒径在100-200纳米范围内的硅纳米颗粒，可基于米氏共振效应呈现结构色特性。当颗粒尺寸进一步缩小至1纳米量级时，则演变为光子学材料，量子点尺寸越小，其发光特性越强。

纳米硅的制备方法

自上而下法（100-400nm）

电化学蚀刻：使用电阻率为1–10 Ω·cm的p型（100）硅片，以HF/H₂O混合液为蚀刻剂，可制备直径约150 nm的硅纳米颗粒胶体。

机械研磨：通过球磨或搅拌器研磨块体硅，制备工艺简单且工业化程度高，纳米硅粒径范围为100–400 nm，但球形度较低。

激光烧蚀：在液体中用飞秒激光辐照硅片，可生成数纳米至数百纳米的球形颗粒，但尺寸分布较宽。

激光打印：通过环形飞秒激光熔化硅片，转移液滴至玻璃基底，可制备直径>160 nm的高球形度纳米颗粒，但量产受限。纳米硅粒径颗粒范围：160-400nm，粒子均匀性极高。

自下而上法（>10 nm）

硅烷热解：CO₂激光（波长10.6 μm）加热硅烷气体，生成>10 nm的硅颗粒。等离子体法可量产同类颗粒，但尺寸控制困难。

四氯化硅还原：以Na或NaSi/KSi为还原剂，在室温下合成>10 nm颗粒，成本低但副产物多。

还原法（10-300nm）

碳热还原：以二氧化硅（SiO₂）为原料，与碳在>2000°C下反应，生成80–200 nm硅颗粒。

镁热还原：用镁还原SiO₂（反应温度650°C），可合成10–350 nm纳米硅颗粒，但易残留未反应的SiO₂或硅化镁。

更均匀的纯硅纳米粒子，具有活性好、比表面积大的特点。高均匀度的硅纳米粒子的潜在应用广泛而多样，包括电极材料、半导体生产、气体存储、高折射率纳米复合材料和许多生物医学应用。

纳米硅在电池领域的应用

近年来硅被视为锂离子电池最具潜力的负极材料之一，因为它具有较高的理论锂存储容量（Li15Si4为3579 mAh g−1），比商用石墨阳极（LiC6为372 mAh g–1）有了很大的改进，体积容量高，放电电压相对较低（硅的平均脱锂电压为0.4 V）。然而，硅负极的商业化进程仍面临严峻挑战，主要由于锂插入时硅的体积膨胀、Si颗粒的破裂和粉化、寿命急剧缩短等缺点。

除硅颗粒的粉化外，活性材料晶粒的破裂可能使新的负极表面暴露于电解液中，诱发新的固体电解质界面膜（SEI）的形成，这一过程将导致电解液持续消耗。因此，SEI的稳定性对电极的正常功能至关重要。

Tesla硅碳阳极的成本对比

通过纳米结构化电极设计（预留充足自由空间以容纳膨胀），可显著缓解锂化过程中的材料应力。目前已研究多代纳米硅结构体系，其因循环寿命提升及高比表面积（促进锂离子高效传输）而展现出潜力。然而，尽管纳米材料设计部分解决了关键问题，纳米结构电极仍存在以下挑战：

1. 高比表面积的负面影响：纳米结构电极的高活性表面会加剧SEI层（固体电解质界面膜）的不可逆形成，导致不可逆容量增加。

2. 低振实密度与高颗粒间电阻：纳米化导致颗粒间隙增大与比表面积升高，引发振实密度降低和颗粒间电阻升高，进而造成电极体积容量下降。为实现与高振实密度电极相同的质量负载，需制备更厚电极，但会延长电子传输路径。

3. 工业化生产成本限制：多数纳米结构的制备工艺复杂且成本高昂，难以与工业级硅生产兼容。

虽然硅基负极的质量比容量（3579 mAh/g）远超石墨负极（372 mAh/g），但其产业化应用必须实现与石墨负极相当的成本优势，方能在商业竞争中体现其性能价值。

图片和部分数据信息来源于：

Kim, T., Lee, J. Silicon nanoparticles: fabrication, characterization, application and perspectives. Micro and Nano Syst Lett11, 18 (2023). https://doi.org/10.1186/s40486-023-00184-9