【海川科技前沿】大连化物所实现常温常压乙炔加氢制乙烯

大连化物所实现常温常压乙炔加氢制乙烯

发布时间：2024-11-08

近日，我所催化基础国家重点实验室能源与环境小分子催化研究中心（509组群）邓德会研究员、于良研究员团队和大连理工大学化学学院黄瑞研究员合作，在乙炔（C2H2）加氢制乙烯研究中取得新进展，团队利用硫化钨限域钯原子（Pd/WS2）催化剂实现常温常压、高活性、高稳定性乙炔加氢制乙烯，该工作为温和条件下乙烯生产提供了新的途径。

乙烯（C2H4）是化学工业重要的基本原料，目前主要通过石脑油高温裂解工艺生产，工艺流程复杂、能耗较高。由于石油资源的过度消耗以及我国高的原油进口依存度，开发乙烯多元化生产路径具有重要意义。结合我国“富煤贫油”的资源禀赋，通过煤制乙炔，再经乙炔加氢制乙烯，是替代传统石油基乙烯生产路线的一种具有前景的途径。然而，目前乙炔加氢制乙烯常用于乙烯中痕量乙炔的去除，较高的反应温度（>100oC）导致选择性难以控制，以及存在能耗较高、易积碳和稳定性差等缺点。因此，开发低温、高活性、高稳定性的乙炔加氢制乙烯新途径具有重要意义。



邓德会团队长期致力于能源与环境小分子的催化转化研究，前期在小分子加氢制高值化学品的催化新反应和新过程上取得了系列进展（Nat. Catal.，2023；Nat. Commun.，2023；Nat. Catal.，2021；Nat. Commun.，2021）。在此基础上，该团队开发了WS2限域Pd原子催化剂，直接在常温常压下实现了乙炔加氢制乙烯，C2H2转化率>99%，C2H4选择性>70%，C2H4生成速率达1123 molC2H4 molPd-1 h-1，比典型的PdAg/Al2O3和商业Lindlar催化剂高4倍，500小时稳定运行基本无失活。团队通过球差电镜、原位谱学和理论计算研究证实，在WS2硫原子配位的限域作用下，缺失部分电子的Pd原子同时具有较高的H2解离能力、乙炔加氢能力和乙烯脱附能力，因此获得高的乙炔转化活性和乙烯选择性。这项工作为煤基乙炔制乙烯的低温、低碳排放生产提供了科学和技术支撑。

相关研究成果以“Ambient-condition acetylene hydrogenation to ethylene over WS2-confined atomic Pd sites”为题，发表在《自然-通讯》（Nature Communications）上。上述工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目的资助。

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(出处: 海川化工论坛【海川网】)

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hnhxczh 发表于 2024-12-4 14:52
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以CuSO4·5H2O为前驱体，在乙二醇(EG)中通过溶剂热法制备了Cu微粒(MPs)。通过SEM、HAADF-STEM对Cu催化剂的形貌进行表征。如图2a所示，结果表明Cu MPs分布均匀，直径约为1 μm。将Cu MPs负载于涂有微孔气体扩散层的碳纸上，标记为Cu/GDL-CP，并测定其E-HAE性能。
首先，作者用LSV测定了催化剂的E-HAE活性，如图2b所示。在Ar饱和的溶液中，在-0.3 V下，样品的电流密度仍接近于零，表明其HER活性较差。在C2H2饱和的溶液中，由于发生乙炔电催化加氢，电流密度显著增加，起始电位增大到-0.24 V。此外，通过对比Cu/GDL-CP、Cu/CP两种电极在不同电位下产生乙烯的分电流密度，如图2c所示，在Cu/GDL-CP上乙烯生成(jC2H4)的几何电流密度始终高于Cu/CP。结果显示，气体扩散层(GDL)能有效促进E-HAE进程，同时抑制HER。
E-HAE产物的分布很大程度上取决于电极电位。如图2d所示，在-0.3 V时，主要产物为乙烯和1,3-丁二烯，FEs分别为53%和47%左右。随着电位的降低，FE乙烯逐渐增大，在-0.6 V时达到最大，为83.2%，而1,3-丁二烯的FE显著下降至<10%，丁烯生成量很少。进一步，当电位低于-0.6 V时，H2和一些过度氢化产物(如乙烷)开始形成，导致FE乙烯降低。这些结果表明，电化学还原性强烈地依赖于电极电位，而电极电位决定了还原产物的选择性。此外，在-0.7 V下，乙烯的偏电流密度达到最大，为26.7 mA cm-2，此时乙炔转化率约为4.9%。与其他测试和报道的催化剂相比，本工作中的Cu MPs表现出最高的FE乙烯和偏电流密度(图2e)。

采用原位X射线吸收精细结构(XAFS)实验研究了Cu催化剂的电子和几何结构。测试装置如图3a所示。根据图3b，不同条件下Cu的K边XANES光谱轮廓均与Cu箔相似，白线略向高能方向偏移，这表明Cu催化剂发生轻微氧化，可能与催化剂暴露在空气中有关。在饱和Ar的电解液中，在-0.6 V下，与开路电位(OCP)下相比，其白线向低能方向偏移，这表明催化剂表面发生电还原。相对于在饱和Ar的电解液，在饱和C2H2的电解液中，白线在-0.6 V与OCP下均再次向高能方向偏移。这表明，C2H2吸附在催化剂表面，由于电子从Cu转移到C2H2(*C2H2)的反键π轨道，导致催化剂的氧化态增加。OCP状态下的原位拉曼光谱表征也证实了这一结果。如图3c所示，在饱和C2H2的电解液中，位于1690 cm-1处的吸收峰对应在Cu表面吸附的*C2H2的C≡C，其相对于气相C2H2发生显著位移。因此，由于Cu转移的电子填充了反键轨道，*C2H2的C≡C键可能被削弱并活化。
为了研究E-HAE的反应中间体，作者进行了原位衰减全反射-傅立叶变换红外(ATR-FTIR)光谱表征，该光谱对表面物种高度敏感。不同电位下的原位ATR-FTIR谱图如图3d所示。在-0.1 V时，在1630 cm-1处有一个正峰，可归于催化剂表面脱附的H2O；在1594和1670 cm-1处有两个负峰，其中在1594 cm-1处可归于*CH=CH2(*C2H3)的形成，这是C2H2还原的反应中间体，在1670 cm-1处可归于Cu表面吸附的*C2H2。随着电极电位越来越负，在1594 cm&#8722;1处(*C2H3)的峰值显著增加，表明*C2H2加氢生成*C2H3与电极电位关系密切，即*C2H3是形成C2H4的关键中间体。根据这些结果，作者提出了E-HAE在Cu催化剂上可能的反应路线，如图3e所示，C2H2先加氢生成*C2H3中间体，然后再加氢生成乙烯，或偶联加氢生成1,3-丁二烯副产物。

乙炔加氢制乙烯技术可行，生产线放大条件成熟

神雾环保的核心技术在于拥有自主知识产权的蓄热式电石生产新工艺，其能够产生大量优质、低成本的电石、合成气及人造石油等。由电石制备的乙炔与来自合成气的氢气进行加氢反应制乙烯，就此开辟了神雾煤基乙炔生产乙烯的战略宏图。

霸州中试装置规模为1000吨乙烯/年，共包括三个单元：乙炔单元，制氢单元及反应单元。目前在霸州中试基地，氢气由旁边基地的垃圾热解项目热解气及甲醇制备，在实际生产线中，将由预热炉中产生的气体提供。中试基地生产的单体乙烯直接通过火炬燃烧，而在实际生产线中，将送往下游继续生产聚乙烯等产品。

反应单元采用浆态床反应器，反应器内包括气相（原料气和产品气），固相（催化剂）及液相（溶剂），气液固通过气体分布器及再分布器实现三相均匀传质及动量传递，又通过软水温控系统实现了床层均匀传热，氢气和乙炔在催化剂作用下进行乙炔选择加氢制乙烯三相反应，主反应为C2H2+H2→C2H4，副反应将生成乙烷、绿油等。该单元反应条件较为温和，反应温度在130-160℃，反应压力0.45MPa，故而工况稳定，放大比较容易。此外，反应单元还包括溶剂再生系统，实时脱除溶剂中的少量绿油从而实现溶剂再生。

在国际上浆态床技术已较为成熟，且得到广泛的应用。如南非sasol的费脱工艺采用浆态床（单台75万吨/年），直径10.7m，相当于单台30万吨/年乙炔加氢；意大利Eni公司的EST工艺采用浆态床进行渣油加氢（单台10万吨/年）；UOP公司的Uniflex采用浆态床进行渣油加氢（单台25万吨/年），而乌海项目40万吨乙烯，由四条生产线构成，单台规模仅为10万吨/年，反应器设计不存在技术难点。

霸州中试基地于2015年开建，2016年3月份建完开始试车，乙炔转化率大于98%，乙烯收率大于90%，乙烷选择性小于4%，C4+选择性小于6%的高工艺指标。

截止2017年5月31日，乙炔加氢制乙烯技术共取得授权专利22篇，其中发明专利5篇，使用新型17篇，在申请专利大于30篇，并收到北京科学技术委员会专项科技经费。目前乌海项目工艺包已编制完毕，正在进行详细设计，生产线放大条件已具备。