氯离子对不锈钢的腐蚀

氯离子对不锈钢的腐蚀

    问题描述：对于奥氏体不锈钢在氯离子环境下的腐蚀，各种权威的书籍均有严格的要求，氯离子含量要小于25ppm，否则就会发生应力腐蚀、孔蚀、晶间腐蚀。但是事实上在工程应用中我们有很多高浓度的氯离子含量的情况下在使用奥氏体不锈钢，因些分析氯离子对不锈钢的腐蚀，采取预防措施，延长使用寿命，或合理选材。

    内容：Cr和Ni 是不锈钢获得耐腐蚀性能最主要的合金元素。Cr 和Ni 使不锈钢在氧化性介质中生成一层十分致密的氧化膜,使不锈钢钝化,降低了不锈钢在氧化性介质中的腐蚀速度,使不锈钢的耐腐蚀性能提高。氯离子的活化作用对不锈钢氧化膜的建立和破坏均起着重要作用，由于氯离子半径小,穿透能力强,故它最容易穿透氧化膜内极小的孔隙,到达金属表面,并与金属相互作用形成了可溶性化合物,使氧化膜的结构发生变化,金属产生腐蚀。氯离子破坏氧化膜的根本原因是由于氯离子有很强的可被金属吸附的能力,它们优先被金属吸附,并从金属表面把氧排掉。因为氧决定着金属的钝化状态,氯离子和氧争夺金属表面上的吸附点,甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物,氯化物与金属表面的吸附并不稳定,形成了可溶性物质,这样导致了腐蚀的加速。

    电化学方法研究不锈钢钝化状态的结果表明,氯离子对金属表面的活化作用只出现在一定的范围内,存在着1 个特定的电位值,在此电位下,不锈钢开始活化。这个电位便是膜的击穿电位,击穿电位越大,金属的钝态越稳定。因此,可以通过击穿电位值来衡量不锈钢钝化状态的稳定性以及在各种介质中的耐腐蚀能力。

不锈钢的腐蚀失效分析：

    1、应力腐蚀失：不锈钢在含有氧的氯离子的腐蚀介质环境产生应力腐蚀。应力腐蚀失效所占的比例高达45 %左右。常用的防护措施：合理选材,选用耐应力腐蚀材料主要有高纯奥氏体铬镍钢,高硅奥氏体铬镍钢,高铬铁素体钢和铁素体—奥氏体双相钢。其中,以铁素体—奥氏体双相钢的抗应力腐蚀能力最好。控制应力：装配时,尽量减少应力集中,并使其与介质接触部分具有最小的残余应力，防止磕碰划伤,严格遵守焊接工艺规范。严格遵守操作规程：严格控制原料成分、流速、介质温度、压力、pH 值等工艺指标。在工艺条件允许的范围内添加缓蚀剂。铬镍不锈钢在溶解有氧的氯化物中使用时,应把氧的质量分数降低到1. 0 ×10 - 6以下。实践证明,在含有氯离子质量分数为500. 0 ×10 - 6的水中,只需加入质量分数为150. 0 ×10 - 6的硝酸盐和质量分数为0. 5 ×10 - 6亚硫酸钠混合物,就可以得到良好的效果。

    2、孔蚀失效及预防措施

    小孔腐蚀一般在静止的介质中容易发生。蚀孔通常沿着重力方向或横向方向发展,孔蚀一旦形成,即向深处自动加速。不锈钢表面的氧化膜在含有氯离子的水溶液中便产生了溶解，结果在基底金属上生成孔径为20μm～30μm 小蚀坑,这些小蚀坑便是孔蚀核。只要介质中含有一定量的氯离子,便可能使蚀核发展成蚀孔。常见预防措施：在不锈钢中加入钼、氮、硅等元素或加入这些元素的同时提高铬含量。降低氯离子在介质中的含量。加入缓蚀剂,增加钝化膜的稳定性或有利于受损钝化膜得以再钝化。采用外加阴极电流保护,抑制孔蚀。

    3.点腐蚀：由于任何金属材料都不同程度的存在非金属夹杂物，这些非金属化合物，在Cl离子的腐蚀作用下将很快形成坑点腐蚀，在闭塞电池的作用，坑外的Cl离子将向坑内迁移，而带正电荷的坑内金属离子将向坑外迁移。在不锈钢材料中，加Mo的材料比不加Mo的材料在耐点腐蚀性能方面要好，Mo含量添加的越多，耐坑点腐蚀的性能越好。

    4.缝隙腐蚀

    缝隙腐蚀与坑点腐蚀机理一样，是由于缝隙中存在闭塞电池的作用，导致Cl离子富集而出现的腐蚀现象。这类腐蚀一般发生在法兰垫片、搭接缝、螺栓螺帽的缝隙，以及换热管与管板孔的缝隙部位，缝隙腐蚀与缝隙中静止溶液的浓缩有很大关系，一旦有了缝隙腐蚀环境，其诱导应力腐蚀的几率是很高的。

    总结1：几种不锈钢在含氯(Cl—)水溶液中的适用条件

一、板片材料的选用

（1）注：不含气体、PH值为7(即中性)、流动的含氯水溶液。
  ^0 G6 n- n& y( c& h（2）奥氏体不锈钢对硫化物(SO2 、SO3)腐蚀有一定的抗力。但是，Ni含量越高，耐蚀性将降低（因生成低熔点NiS）,可能引起硫化物应力腐蚀开裂。硫化物应力腐蚀开裂同材料的硬度有关，奥氏体不锈钢的硬度应≤HB228；Ni-Mo或Ni–Mo–Cr合金的硬度不限；碳素钢的硬度应≤HB225；

（3）必须注意板片材料与垫片或胶粘剂的相容性。例如，应避免将含氯的垫片或胶粘剂（如氯丁橡胶或以其为溶质的胶粘剂）与不锈钢板片组配,或者将氟橡胶、聚四氟乙烯（PTFE）垫片与钛板板片组配；

    二、板片常用材料的特点及适用条件
$ s: A: c: F* K! c（1）304型不锈钢：这是最廉价、最广泛使用的奥氏体不锈钢（如食品、化工、原子能等工业设备）。适用于一般的有机和无机介质。例如，浓度＜30％、温度≤100℃或浓度≥30％、温度＜50℃的硝酸；温度≤100℃的各种浓度的碳酸、氨水和醇类。在硫酸和盐酸中的耐蚀性差；尤其对含氯介质(如冷却水)引起的缝隙腐蚀最敏感。在含氯水溶液中的适用条件,见表1-34。PRE为19。
1 w7 Q2 o& w. q- G0 H& _（2） 304L型不锈钢：耐蚀性和用途与304型基本相同。由于含碳量更低（≤0.03％），故耐蚀性（尤其耐晶间腐蚀, 包括焊缝区）和可焊性更好，可用于半焊式或全焊式PHE。

1 D" i# ~$ f; z7 I3 O7 ^6 v, n3 ]（3） 316型不锈钢：适用于一般的有机和无机介质。例如,天然冷却水、冷却塔水、软化水；碳酸；浓度＜50％的醋酸和苛性碱液；醇类和丙同等溶剂；温度≤100℃的稀硝酸（浓度＜20％＝、稀磷酸（浓度＜30％＝等。但是,不宜用于硫酸。由于约含2％的Mo，故在海水和其他含氯介质中的耐蚀性比304型好,完全可以替代304型,见表1-34。PRE为25。

    （4）316L型不锈钢) S9 M: 耐蚀性和用途与316型基本相同。由于含碳量更低（≤0.03％），故可焊性和焊后的耐蚀性也更好，可用于半焊式或全焊式PHE。PRE为25。
0 B# [; ]0 S" ]    （5） 317型不锈钢:适合要求比316型使用寿命更长的工况。由于Cr、Mo、Ni元素的含量比316型稍高，故耐缝隙腐蚀、点蚀和应力腐蚀的性能更好。PRE为30。

（6）AISI 904L或 SUS 890L型不锈钢:是一种兼顾了价格与耐蚀性的高性价比的奥氏体不锈钢，其耐蚀性比以上几种材料好,特别适合一般的硫酸、磷酸等酸类和卤化物（含Cl—、F— ）。由于Cr、Ni、Mo含量较高，故具有良好的耐应力腐蚀、点蚀和缝隙腐蚀性能。在含氯介质中的适用条件,见表1-34。PRE为36。

7）Avesta 254 SMO高级不锈钢:这是一种通过提高Mo含量对316型进行了改进的超低碳高级不锈钢，具有优良的耐氯化物点蚀和缝隙腐蚀性能，适用于不能用316型的含盐水、无机酸等介质。在含氯介质中的适用条件,见表5-11。PRE为47。

8）Avesta 654 SMO高级不锈钢:这是一种Cr、Ni、Mo、N含量均高于254 SMO 的超低碳高级不锈钢,耐氯化物腐蚀的性能比254 SMO更好,可用于冷的海水。PRE为64。
2 w7 {- m' R8 K& L, \（9）RS-2（OCr20Ni26Mo3Cu3Si2Nb）不锈钢; 这是一种国产的Cr–Ni–Mo-Cu不锈钢。耐点蚀和缝隙腐蚀的性能相当于316型，而耐应力腐蚀的性能更好。可用于80 ℃以下的浓硫酸（浓度90~98％），年腐蚀率≤0.04mm/a。PRE为29。
% w+ ~1 P/ }: T2 |（10）Incoloy 825( S):这是一种Ni（40％）–Cr（22％）–Mo（3％）高级不锈钢。Incoloy是the International Nickel Co.公司的注册商标。适用于低温下各种浓度的硫酸；在浓度为50％~70％的苛性碱（如NaOH）溶液中,具有良好的耐蚀性,不产生应力腐蚀开裂。但是,对氯化物引起的缝隙腐蚀却很敏感。此外,冲压性能也不太好,故不是板片常用的材料。PRE为32

三、几种国外耐蚀合金的新品种

（1）31合金：由904L改进后的（提高Mo、N含量）、标准的6％Mo高级不锈钢(31％Ni-27％Cr-6.5％Mo-32％Fe)。在许多介质中的耐蚀性比904L更好；在浓度20％~80％、温度60℃~100℃的硫酸中,耐蚀性能甚至超过 C-276。PRE为34。

2）33合金：一种完全奥氏体化的铬基高级不锈钢，其耐蚀性可与Inconel 625等一些Ni-Cr-Mo合金媲美。在酸性和 碱性介质(包括硝酸、硝酸与氢氟酸的混合物)中，具有良好的耐局部腐蚀和应力腐蚀开裂的性能；在浓硝酸中的耐蚀性比304L好得多。例如,适用于浓度大于96％~99％、温度≤150℃、氧化硫含量小于200 mg/L的硫酸；热的海水；浓度≤50％、沸腾的强腐蚀性溶液；浓度≤85％、温度≤150℃的磷酸等。但是,不适用于还原性介质(如稀硫酸等)。价格与C-276相差不多。PRE为50。

（3） C-2000合金：一种二十世纪90年代研发的镍基合金,价格与C-276相近,是以上材料中耐腐蚀性能最好者之一。在中等浓度以下的硫酸、稀盐酸和沸腾温度下,浓度≤50％的磷酸,以及热的氯化物等介质中，其耐蚀性比C-276和 C-22更好, 有取代C-22合金的趋势。但是,对于浓度≥70％的硫酸,耐蚀性不如C-276。PRE为76

（4） 59合金：化学成分与C-2000比较,除了Ni含量稍高(59％),且低Fe,无Cu、W外,其余基本上相同。这是目前镍基合金中耐蚀性、热稳定性、可冲压性和可焊性最好的一种材料,自1990年商业化以来,已广泛用于硫酸、盐酸、氢氟酸以及含氯、含氧、低pH值的许多介质。PRE为76,与C-2000相同。

不锈钢在含氯离子介质中的适用范围（实际还与物料体系有关，仅供参考）

实际在工程应用中316L和2205在上万p含量中也可以用

342813531 发表于 2023-5-29 09:45
实际在工程应用中316L和2205在上万p含量中也可以用

嗯嗯。实际中很多都有让步

342813531 发表于 2023-5-29 09:45
实际在工程应用中316L和2205在上万p含量中也可以用

是的，而且腐蚀的机理比较复杂，与温度、压力、流速、颗粒含量等多种因素相关，有时氯离子含量高在这个工况里316L腐蚀不明显，到那个工况里氯离子含量少了很多2205还腐蚀。加上对非关键设备的寿命预期和成本综合考虑，很多时候就不会严格按照上表选材。

342813531 发表于 2023-5-28 15:45
实际在工程应用中316L和2205在上万p含量中也可以用

2205用过，316L没用过，温度是多少

ghcacj 发表于 2023-6-3 09:32
是的，而且腐蚀的机理比较复杂，与温度、压力、流速、颗粒含量等多种因素相关，有时氯离子含量高在这个工 ...

xzm881122 发表于 2023-6-5 14:02
2205用过，316L没用过，温度是多少

微负压蒸发上用，大约在103℃以内，316L的一般进料控制在20P以内，但是到后面富集最少上千

不好说，一般5000以下是2205