芒硝和碳酸氢铵复分解法制取纯碱工艺研究

芒硝和碳酸氢铵复分解法制取纯碱工艺研究
1
制备原理
1.1
Na⁺，NH₄//SO₄^2-，HCO₃^-体系相图分析

以芒硝和碳酸氢铵为原料，用复分解法制备纯碱，其反应式如下：
Na₂SO₄+2NH₄HCO₃→2NaHCO₃十(NH₄)₂SO₄
2NaHCO₃→(煅烧)Na₂CO₃+H₂O+CO₂↑
根据溶解度平衡数据绘制Na⁺，NH₄//SO₄^2-，HCO₃^-体系相图，如图1(略)所示。由图1可见，体系存在6个结晶区，即(NH₄)₂SO₄，NH₄HCO₃，NaHCO3，Na₂SO₄·(NH4)₂SO₄·4H₂O，Na₂SO₄·10H₂O，Na₂SO₄结晶区和4个三盐共饱点。NaHCO₃的结晶区占有相当大的比例，表明在这样的体系中容易获得NaHCO₃结晶，因为它在体系中的溶解度最小。
生产NaHCO₃的原料是Na₂SO₄和NH₄HCO₃，二者的配料比直接关系到NaHCO₃结晶的析出量。利用相图可帮助拟定获得NaHCO₃最大量的适宜条件。

由相图可看出，碳酸氢钠的结晶线是CPl，如配料点位于BD与CP1交点K时，碳酸氢钠有最大析出率为：nNaHCO3=n总KPl/CP1(n总为溶液中总盐的物质的量，nNaHCO3为NaHCO3的物质的量)；当配料点选为乙或M点时，碳酸氢钠析出量显然比上述少。因为从它的结晶线CP1可看出，和结晶量成正比的线段KP1最长，和液相成正比的线段CK最短。因此，在此条件下，碳酸氢钠析出量最大，母液量最小。

实验中，不仅要追求纯碱质量，也要兼顾钠利用率和氨利用率，能获得更高的钠利用率对生产是有利的。由相图可以看出；当母液组成沿着NaHCO3与，NH4HCO3共饱线IP1向P1移动时，钠利用率随之增大；沿P2P1线向P2移动时，钠利用率随之减少；当母液组成为P1时，钠利用率最大，当母液组成落在P2点时，氨利用率最大。


总的看来，单循环钠的利用率虽然不是很高，但因工艺过程是循环进行的，未转化为碳酸氢钠的硫，酸钠并未排弃，故总的钠利用率可以接近100%。‘因此，在芒硝制碱中不必追求一次循环，而应追求单位重碱母液中碳酸氢钠的最大产量。欲达到这一要求，溶液组成必须落在P1点。

以上是理论最佳配料比，生产上的液相点不能落到共饱线或共饱点上，否则会产生其他盐的共析现象。实际生产中，不论哪种配料比，其液相点都要和共饱线或共饱点保持适当的距离，这样，NaHCO3的结晶量虽有所减少，但却保证了产品的纯度。

1.2
(NH4)2SO4-Na2SO4-H2O三元体系分析

热法分离重碱母液中的Na2SO4和(NH4)2SO4，是根据高温下Na2SO4的溶解度减小、常温下(NH4)2SO4-Na2SO4-H2O体系可析出复盐Na2SO4·(NH4)2SO4·4H2O的原理进行的。因此，可将蒸氨的重碱母液在较高的温度下蒸发，析出的Na2SO4返回制碱，母液冷至常温结晶出的复盐在系统中循环。

经高温蒸发分离出Na2SO4，常温(NH4)2SO4-Na2SO4-H2O体系结晶析出复盐后，溶液中的(NH4)2SO4含量相对提高，然后再在高温下蒸发，析出(NH4)2SO4。

重碱分离后，母液中含有硫酸钠、碳酸氢铵和硫酸an，如将母液直接送去蒸发，碳酸氢铵会被分解消耗掉，故选用硫酸进行中和。中和后溶液成为一个(NH4)2SO4-Na2SO4-H2O三元体系。因为体系在60℃以下有复盐生成，故选择80-100℃下蒸发，当达到共饱线时停止蒸发，以防硫酸钠和硫酸an共析而影响硫酸an质量。(NH4)2SO4-Na2SO4-H2O三元体系在80，100℃下相图如图2(略)所示。由图2(略)可知，80℃与100℃下相区十分接近，故从节能方面考虑，选择80℃下蒸发。

2
工艺流程

在35℃左右把芒硝制成饱和溶液，加入少量的Na2CO3和NaOH除去溶液中的Ca2+，Mg2+，制成精制芒硝液。在反应器中将固体NH4HCO3加入芒硝溶液中进行反应，生成NaHCO3晶浆。晶浆过滤后，滤饼用去离子水洗涤，得纯净NaHCO3结晶，经马弗炉煅烧得成品纯碱；滤液进行一次真空蒸发，蒸发完成液在60℃以上过滤，所得副产品Na2SO4返回前反应器中参与反应；滤液冷却至25℃左右过滤，所得复盐Na2SO4·(NH4)2SO4·4H2O返回一次蒸发Na2SO4溶液中；滤除复盐的滤液经二次真空蒸发，在60℃以上过滤，得成品(NH4)2SO4；滤除硫酸an的滤液与一次蒸发滤液混合，进入下一轮循环。

在此工艺中，重碱滤液可与硫酸an滤液在混合槽中混合，收回未转化的Na2SO4，再用以制碱。这样，可使芒硝的利用率**提高。这是芒硝制碱比氯化钠联碱法优越之处。

3
实验部分

3.1
原料

芒硝：ω(Na2SO4)=42.98%；ω(Ca2++Mg2+)=0.25%；ω(Cl-)=0.17%。碳酸氢铵(农用化肥)：ω(NH4HCO3)=96%。硫酸(工业品)：ω(H2SO4)=98%。

3.2
分析测试方法

原料和产品按国家标准规定的方法检测。溶液组分按下述方法检测：Ca2+，Mg2+用EDTA法检测；NH+用甲醛法检测；SO42-用氯化钡法检测。

4
实验结果及讨论

4.1
产品质量(见表1、表2)

表1
硫酸an质量与国家标准GB 535-1983对比

指标名称		ω(N)/%(以干基计)	ω(H2O)/%	ω(H2SO4)/%
硫酸an产品		21.0-21.6	0.5	0.08
国家标准	一等品	≥21.0	≤0.5	≤0.08
	二等品	≥20.8	≤1.0	≤0.20

表2
纯碱质量与国家标准GB210.1--2004(Ⅱ类)对比

指标名称	ω(Na2CO3)/%	ω(NaCl)/%	ω(Fe)/%	ω(水不溶物)/%
纯碱产品	≥99.0-99.4	0.5-0.6	≤0.004	≤0.04
标准优等品	≥99.2	≤0.7	≤0.004	≤0.04
一等品	≥98.8	≤0.9	≤0.006	≤0.10
指标名称	ω(烧失量)/%	表观密度/(g·cm-3)	ω(≥180μm粒子)/%
纯碱产品	0.5-0.6	≥0.92	68-73
标准优等品	≤0.8	≥0.90	≥70
一等品	≤1.0	≥0.90	≥65

4.2
影响产品质量的因素

4.2.1
反应物料配比的影响

Na2SO4与NH4HCO3的配比依据相图进行理论计算，理论质量配比为1：1.1，耶克指数x (2Na+)：21.2%，x(SO42--)=87.6%。考虑到碳酸氢铵容易分解，分别按两者质量比为1：1.1，1：1.2，1：1.3做了几组试验，分析结果如表3所示。根据表3数据在相图上寻找相应的母液点，得出Na2SO4与NH4HCO3质量比为1：1.2时，母液点比较理想。

表3
Na2SO4与NH4HCO3在不同配比下母液点的耶克指数

m(Na2SO4)：m(NH4HCO3)	耶克指数
	x(2Na+)/%		x(SO2-)/%
1：1.1	32.94	32.68	82.40	82.50
1：1.2	23.56	24.78	86.63	83.96
1：1.3	28.44	27.31	82.59	81.69

4.2.2
反应温度的影响

反应物料配比确定以后，以碳酸氢铵的利用率来确定反应温度。实验结果如表4所示。由表4看出，温度低时碳酸氢铵利用率高，超过40℃，碳酸氢铵利用率明显下降。分析原因是：40℃以上碳酸氢铵会分解放出CO2和NH3气，降低了原料利用率；温度低时，碳酸氢铵分解速率下降；当温度低于32.4℃时，硫酸钠可能析出Na2SO4·10H2O，使制得的重碱中硫酸钠、碳酸氢铵含量增加，增大了洗涤难度。故选择35-40℃。

表4
不同温度下碳酸氢铵的利用率

温度/℃	碳酸氢铵利用率/%
35-40	91.17	92.48	91.87
40-50	87.45	86.07	87.48

4.2.3
反应时间的影响


表5为反应时间对纯碱质量的影响，反应温度为30-40℃。由表5可以看出，反应时间太短，沉淀出的碳酸氢钠中吸附、包藏的硫酸钠量多，洗水洗涤时，可以洗去碳酸氢钠表面的残留母液，而晶体中包藏的硫酸钠不能洗去，影响纯碱质量。故反应时间定为60min。

表5
反应时间对纯碱质量的影响

反应时间/min	ω(Na2CO3)/%
20	97.14
30	97.79
30	97.99
40	98.86
40	98.89
60	99.33
60	99.25
70	99.01

4.2.4
搅拌转速的影响

搅拌转速对NaHCO3结晶有很大影响。实验结果如表6所示。由表6看出，搅拌转速定为50r/min为宜。

表6
搅拌转速对纯碱质量的影响

搅拌转速/(r·min-1)	ω(Na2CO3)/%
30	97.15	96.53	97.42
50	98.51	99.25	99.01
70	96.86	97.26	98.11

4.2.5
煅烧时间对产品质量的影响

表7为煅烧时间对产品质量的影响(煅烧温度220-240℃)。由表7得知，煅烧80min，碳酸氢钠的分解率几乎达100%。

表7
煅烧时间对产品质量的影响

煅烧时间/min	ω(Na2CO3)/%
40	97.87
60	98.30
60	98.62
80	99.16
80	99.28
100	99.33

5
结论

1)制备的纯碱和硫酸an质量符合国标要求。2)芒硝法制备纯碱的较佳条件是：硫酸钠和碳酸氢铵配料质量比为1：1.2，反应时间60min，反应温度35-40℃，湿碳酸氢钠煅烧温度为220～240℃，煅烧时间为80 min。3)以芒硝和碳酸氢铵为原料制备纯碱和硫酸an，具有原料廉价易得，母液能够循环利用，产品收率高，工艺简单，投资少，利润大，基本无三废排放等优点；4)纯碱和硫酸an市场前景广阔，特别是硫酸an产品在农业中的重要作用使该工艺更具开发价值。

有源文件就好了，谢谢分享

实验中，不仅要追求纯碱质量，也要兼顾钠利用率和氨利用率，能获得更高的钠利用率对生产是有利的？/怎么解释？？

这个工艺路线是不错，但是经济上能否通过？