油泥处置的优势发展处置技术--高温热解技术

油泥处理现状和处理技术

许多国家都进行了含油污泥资源化回收技术的研究，并形成了一些成熟的技术和思路。现在主流采用的是炼厂“三泥”焦化技术、热脱附处理技术、热解处理技术、热萃取一脱水处理技术、溶剂萃取技术，而热水洗涤技术由于技术本身的局限逐渐淘汰，而生物处理技术没有是现实工业化。

含油污泥主要由油、水分、粘土矿物、生物有机质和化学添加剂等物质组成，一般含油率在10~20%，高的可达20%-30%，具有能源物质回收与粘土矿物再生利用价值。2016年发布的《2016国家危险废物名录》中将该类物质列为危险废物，废物类别为HW08。

我国针对该类油泥处理常用的处理方法有：焚烧处理工艺、“超热蒸汽喷射污泥处理”技术、调质-机械脱水工艺、热解处理工艺和生物处理法（地耕法、堆肥法、生物反应器）等。生物处理法应用及研究比较少，本项目不对其进行深入的研究分析，以下重点比较分析污泥焚烧处理工艺、“超热蒸汽喷射污泥处理”技术、调质-机械脱水工艺和热解处理工艺等。

（1）污泥焚烧处理工艺

污泥焚烧处理工艺是无害化处理含油污泥的有效方法。含油污泥先经过离心脱水处理后，送至焚烧炉进行焚烧，温度800~850℃，经焚烧后其多种有害物几乎全部除去，污泥焚烧的尾气有完整的处理流程，可以实现排放达标。污泥焚烧可达到废物减容最大化，焚烧产生灰渣装袋后送危固填埋场填埋，处理比较环保安全。

本项目含油污泥主要来自油田及炼油厂，具有相当多的石油组分，有一定的回收利用价值。因此在考虑建设处理设施时，要充分考虑污泥中污油的回收，本项目要考虑回收废油，实现资源化利用，因此本工艺不推荐。

（2）“超热蒸汽喷射污泥处理”技术

超热蒸汽喷射无害化处理技术的基本工作原理为：超热蒸汽（≥500℃，可达600℃）以超高速（超过2马赫）从特制的喷嘴中喷出，与油泥颗粒进行垂向碰撞，油泥颗粒在超热气体热能和高速所产生的动能作用下，颗粒内的石油类和水等液体迅速从颗粒内部渗出至颗粒表面，并迅速被蒸发，从而实现油分等液体与固体的分离。该设备的先进之处就在于提高了与油泥颗粒相接触的高温蒸汽的动能，高温蒸汽以音速从特制喷嘴中喷出，与油泥颗粒碰撞时蒸汽蕴含的巨大动能**提高了石油类和水份从颗粒内部渗出速度，使油分和水份与颗粒物质瞬时分开。蒸汽由管道输至油气回收单元经冷却后在重力作用下实现油水分离，油可直接回收，废水经处理后外排或回用。残渣呈粉末状。

该处理工艺技术其基本工艺流程为：经过预处理、离心脱水后的泥饼加入进料斗后，在螺旋送料器作用下进入处理室，在高温高速蒸汽喷射下被粉碎，同时油分和水分被蒸发出来，被粉碎的细小颗粒连同蒸汽一起进入气旋室，在旋分作用下实现蒸汽与固体颗粒的分离，固体颗粒直接进入回收槽，蒸汽进入油水分离槽经冷却后实现油水分离。流程图如图所示。

（3）调质-机械脱水工艺

目前，国内外应用较多并且比较成功的是调质－机械脱水工艺，该技术比较成熟，投资及生产成本低，极低地降低处理后油泥中烃类含量，降低对环境的污染。采用“调质-机械脱水”工艺处理含油污泥，可以极低地降低处理后油泥中烃类含量，如果与焚烧处理工艺相结合，可以实现污泥资源化、无害化处理。“调质-机械脱水”工艺流程简图如下

“调质-机械脱水”工艺流程简述：各处矿物油废物拉运至处置中心，经过油泥的预处理措施，将油泥、油土进行筛选，滚筒喷淋去除掉大件的杂物（运至垃圾堆放场），通过旋流除砂器再次把油泥中的较大颗粒的杂质去除掉（污泥颗粒小于5mm,使油泥在下一步的分离过程中污泥颗粒和污泥洗脱剂接触充分彻底，以达到油和泥彻底充分分离）。软性杂物及粒径大于5mm的颗粒经筛分后输送至污泥堆存池，筛分后的污泥进入污泥均质池（带有蒸汽加热、冲溶配水管道和搅拌装置）。

均质池污泥通过螺旋送料机经换热升温后送至离心机进行离心分离（离心分离的功能：使污泥均质化和固相含油最小化。通过此过程使即将进入分离过程的污泥尽量含油均匀一致，并且使其含油量达到最低点，使污泥在分离过程中和污泥洗脱剂接触更充分均匀，同时也可减少用药量），经离心分离后的物料经过螺旋送料机输送至油泥搅拌机（带有蒸汽加热装置），同时加入适当量的水和分离化学药剂在搅拌机内进行充分的搅拌混合以形成混合油泥浆。

配制好的油泥浆通过污泥泵进入油泥分离机，在分离机内依据原料的情况加入一定量的油泥洗脱剂，经过充分搅拌混合，并在导入的微气泡的作用下，使得油和泥彻底分离。同时在底部通过水泵向分离机内泵入清水以将油气泡的液面托高，油份以油气泡的形式浮到上层，通过油气泡刮除器把油气泡导入油气泡收集器。

从油泥分离机收集的油气泡仍然含有水分和泥砂，仍需要进行进一步的油水分离。油气泡通过集中的管线及清水离心泵输送至油水净化器中，油气泡在药物和机械搅拌力的作用下，经过一定量时间的沉淀，使油和水及泥砂充分分离，以达到净化油的目的。

油泥在油泥分离机中经过充分分离后，油以油气泡的形式和泥砂已经彻底分离，通过油水分离器中上部的阀门、管线、输送泵及原油回收装置将原油输送至储油罐或油罐车，从而达到回收原油的目的。同时油泥分离机中泥水和油水分离器当中的水通过共同的管线、阀门及清水离心泵输送至污水净化池，经沉淀后的水可再次用于油泥搅拌机的过程。同时油泥分离机中分离出来的较大的泥砂通过分离机下部的阀门放出。

油泥通过以上过程的处理，原油可以达到能源回收再利用；该技术缺点是会带来二次水、渣污染，而且回收废油不彻底。

（4）热解技术

热解系统采用转鼓式间接热解技术，将有机组分从废物中分离，并收集和再循环利用。这些有机组分通过间接加热在转鼓内部蒸发。无论何时物料都不与燃烧火焰或燃烧烟气直接接触。热量从转鼓内交替性地传递给被隔离的内部物料，物料逐渐达到足以使有机组分挥发的温度。在惰性厌氧气氛下，烃或化学成分的不会发生任何氧化或破坏。处理后的无油固渣经过冷却螺旋冷却后离开热解设备。在热解设备中产生的水及有机组分蒸汽送至冷却单元冷却成为液态的油水混合物，油水混合物再经过油水分离后分别存贮，不凝气通过活性炭吸收。

热解技术在国内外已实现大规模商业化应用。

表4.21  含油污泥处理工艺技术比较

项目	超热蒸汽喷射技术	调质-机械脱水工艺	热解技术
工艺指标比较	1、适用于各种类型的原油，可有效地回收原油且不改变油品的物性。	1、满足特定污泥处理工艺的进料要求	1、适合各种含油量的油泥，无二次污染
	2、回收油质纯净，油中含水率可降至0.5%，残渣中含水可降至10%以下，残渣含油小于3‰。	2、油泥净化分离设备操作简单，可靠实用。油泥上料准确定量，加水和配药准确，操作简单。	2、含油泥砂简单脱水（含液90%以下）热解干渣
	3、污泥净化装置运行所需的燃料可选择柴油、重油、天然气、电能，也可以使用已回收的油品。	3、机械设备泥浆制备效果好；化学药物使油和泥砂彻底分离。	3、设备布局紧凑。机械设备效果好；化学药物使油和泥砂彻底分离。
生产管理比较	1.处理量小，关键部件磨损较快，适合于浮渣、剩余活性污泥等含沙量较低的油泥，对废矿物油不太适合。	1、对产生的多余废水无深度净化处理外排的功能。分离出的污泥有少量的固体不溶物、含水率较高。	1、分离出的污泥有少量的固体不溶物、含水率低。
	2.自动化水平较高，操作管理人工投入多。	2.自动化水平较高，操作管理人工投入多。	2.自动化水平高，日常操作管理方便，维护工作量较小
施工比较	主体设备数量多，体积较大，施工周期相对长、实施相对较难	主体设备数量多，施工周期较长	主体设备紧凑，施工周期短、实施相对容易

3.2、处理工艺选择3.2.1工艺选择原则

依据企业的危废的特点和本项目原有工程运行特点，该项目工艺选择应做到成熟、先进、可靠、经济，具体选择原则为：

（1）采用成熟高效处理工艺，以达到高效率低成本的目的考虑到本设计中涉及到危险废物处理存在一定的难度。因此在本设计中在力求工艺稳妥可靠的基础上，宜采用高效的处理工艺。满足污泥处置中无害化、减量化、资源化和经济效益化的基本要求。

（2）在保证污泥处置要求的基础上，尽量做到自动化监测和过程控制；在无法实现自动化的地方，保证机械化。

（3）低投资低能耗的处理主体工艺的投资与能耗直接关系到业主的运营负担，低投资低能耗工艺可以为业主节省大量资金，可以缩短工程回收期限。因此，工艺的投资与能耗是选择工艺的重要指标。

（4）最大限度提高现有土地利用率，结合现场情况，因地制宜的选用工艺设备。

依据企业的危废的特点和本项目原有工程运行特点，该项目部分工艺选择原则如下：考虑到危废的处理要求较高，必须满足不危害周围环境的条件下对危废进行减量化处理。因此，考虑如下处理工艺。

a、 采用成熟高效处理工艺，以达到高效率低成本的目的。考虑到本设计中涉及到危险废物处理存在一定的难度。因此在本设计中在力求工艺稳妥可靠的基础上，宜采用高效的处理工艺。

b、 低投资低能耗的处理主体工艺的投资与能耗直接关系到业主的运营负担，低投资低能耗工艺可以为业主节省大量资金，可以缩短工程回收期限。因此，工艺的投资与能耗是选择工艺的重要指标。

c、 最大限度提高现有土地利用率，结合现场情况，因地制宜的选用工艺设备。

3.2.2工艺方案选择

根据提供的信息，依据企业的危废的特点和本项目原有工程运行特点，制定本方案中的危废处理方式为：预处理+低温热解系统+高温热解系统。

3.3 催化热解技术概述3.3.1热解技术原理

固体废弃物热解是利用固体废弃物中有机物的热不稳定性，在无氧条件下对其加热，使有机物产生热裂解，有机物根据其碳氢比例被裂解，形成利用价值较高的小分子气相（热解气）、液相和稳定的固体物质，从而达到固废高值利用和固体减量的双重目的。主要原理如下图：

热解处理技术可以从热解温度、加热方式和固体的运动状态等几个方面进行分类。

（1）热解温度

热解处理技术从热解温度上可以分为低温热解（500~650℃）、中温热解（650~800℃）、高温热解（800~1200℃）和超高温热解（>1200℃）。

对于复杂和稳定的有机物，必须采用高温热解技术，例如化工生产过程中产生的产品残留物，燃料、颜料、石油化工中的污泥、医药中间体等。

（2）加热方式

热解的加热方式主要采用内热式、外热式和内外热结合的方式。从严格意义上讲内热式并不能称为热解，因为其很难保证有机物在受热过程中的无氧状态，因为部分燃烧必须提供氧气，无论是纯氧或空气。但是内热方式由于传热效率高，在煤炭等成份简单的物料热解中应用非常广泛。热解的外热方式是把有机物完全封闭在特定的容器中，从容器外进行加热，彻底的把有机物与外界的氧气完全隔绝，保证了有机物分解过程中的完全还原氛围。

（3）固体的运动状态

热解过程中固体在反应器中的运动状态可以分为固定床、流化床和移动床。

根据对热解技术分析，目前比较可行的热解技术方案宜采用外热式高温移动床热解技术，移动床反应器控制简单，便于保持物料的运动状态，适用于中小型装置。即保证了系统的效率，降低了控制复杂性，同时保证了装置的适应性。

3.3.2热解技术的竞争态势分析3.3.2.1不同热解技术的对比分析

通过前面的介绍，热解技术按照温度不同还分为高温热解和低温热解，按照不同的标准可以分为不同的形式。目前在市场开始推广的主要有外热内旋式，外热外旋式（外热回转窑）、内热外旋式（内热回转窑）和内热上进料下吸式（类似煤气化炉），都号称为热解技术。

表3-2  主要不同形式的热解设备对比

型式	外热内旋式炉	外热回转炉	内热回转炉	内热上进料下吸气
构造
优点	1、不产生二噁英有毒物质 2、螺旋输送易控制碳化时间 3、装置占面积小	1、不产生二噁英有毒物质 2、回转系统可以控制碳化时间	1、小型装置 2、价格便宜	1、小型装置 2、技术成熟
缺点	1、价格较高	1、残留物不能完全排出 2、装置占地面积大 3、价格高	1、表面燃烧，易产生二噁英 2、安定燃烧/干馏控制/碳化程度不易控制 3、停止后，残留碳化物容易发生着火	1、部分燃烧，无法无氧运行，易产生二噁英 2、反应器出料系统非常复杂，故障率高

实际上内热外旋式和内热上进料下吸式严格以上不能称为热解技术，因为其无法保证完全的无氧状态，只是传统意义上的干馏概念，而且也会产生二噁英和复杂的烟气。

外热式热解技术中外热内旋和外热外旋两种技术虽然在二噁英的产生和烟气处理来看，二者优势相同。但是从设备化的角度来看，外热式回转窑其动部件的密封和小型化比较困难，加热也比较难以采用电加热，同时在高温情况，外热回转窑的金属材料也存在问题需要解决。外热内旋式热解技术克服了外热回转窑气密性存在的问题，同时在耐高温材料方面有突破，从技术的角度来看外热内旋式热解技术具有明显的优势。

3.3.2.2高温催化热解处理（外热式高温移动床热解的特点）的技术特点

从上图可以看出，固体废料是由螺旋推进器在金属材质的水平筒状反应器中缓慢移动的。由于筒状反应器放置在高温加热炉中，通过金属筒壁热量传导进入反应器内，固体有机物被加热到设定温度，分解成为小分子有机物变成气态或液体，同时产生少量的单质碳。上述原理图中所展现的是采用燃气加热或粉煤（生物质）加热的传统加热炉方式。

为了便于设备化，本装置将采用电磁感应加热筒状反应器壁或内螺旋，缩短从热源到固体废物的传热距离和环节。**简化了系统的复杂程度，特别是设备体积和重量。本装置的关键技术点在于采用在800~1000℃高温下抗弯强度衰减比较少的特殊合金材料，最重要的是满足800℃这个环保对温度的基本要求；

3.4、工艺方案实验论证

所有实验数据来源于北京化工大学工程研究院分析实验室以及谱尼测试中心。

3.4.1、实验室样品分析

（1）热解原料：热解对象已完成干化后的油泥

（2）热解条件为：温度为900℃，升温速率30℃/min。

（3）升温程序：30min升温到900℃，在900℃下保持120min。

（4）热解实验结果（针对湿基物料）

Ø 产固率：%（以质量分数计）；（设计方案中阐述）

Ø 产液率：%（以质量分数计）；

Ø 产气量：m3/吨（湿料），气体的热值为   大卡/Nm3。

（5）油泥热解产生的液体

（6）油泥热解产生的固体

（7）热解停留时间分析

3.4.2、设计标准及条件

必须遵循以下边界条件：

（1）进料物料的边界条件：过多的水分在系统中都可能造成系统的不正常运行，特别是水分，热解物料的热值≥1000 kcal·Kg-1；

（2）加热温度的边界条件：热裂解主体的加热管壁温度为600℃~900℃；

（3）加热方式的边界条件：燃气加热，再或者采用燃油加热，依据当地能源结构价格和便利程度；

（4）停留时间的边界条件：停留时间设计为50min~70min；

（5）热解气体的边界条件：

（6）热解气体中粗油品的边界条件：

3.5、工艺方案3.5.1方案流程

根据提供的信息，依据企业的危废的特点和本项目原有工程运行特点，制定本方案中的危废处理方式为：预处理+低温热解系统+高温热解系统。

本项目由以下装置组成：

（1）预处理系统：主要针对含液率较高的形态的含油污泥，通过热水洗工艺对含有污泥污泥进行处置，通过添加化学药剂、加热、离心、分层等手段，分离出油、水、泥三相。产生的水大部分重新循环进入热水洗工艺中，作为循环用水。分离出的油进入油的深度脱水系统，作为粗油品回收。产生的泥通过离心机将含水率降到一定程度，进入后端的热解装置，以利于后期的热解装置正常运行。

预处理装置：包括脱杂预处理、原料的搅拌、离心分离部分、化学加药等；

（2）低温热裂解：针对含矿物油废物采油低温热裂解装置：包括低温热裂解反应器、燃气导热油炉、烟气除尘系统、传送装置；

（3）高温热裂解装置：高温热裂解反应器、高效分馏系统、加热系统、氮气保护装置、冷却循环水装置、软水发生装置；

（4）其他辅助装置：残碳冷却系统、残渣暂存系统、油品暂存系统；

（5）污水处置装置：高效智能生物膜反应器；

（6）公用工程及生活办公设施。

含矿物油废物原料首先进入到的脱杂预处理装置，先通过离心去除大颗粒杂质。然后进入低温的热裂解系统，在一定低温加热的情况下进一步将其中的水分和不稳地的有机物脱出，其中产生的不凝气回用做为低温热裂解的热源，然后进入高温热裂解系统，含矿物油废物中有机物的热不稳定性，在无氧条件下对其加热，使有机物产生热裂解，有机物根据其碳氢比例被裂解，形成利用价值较高的小分子气相（热解气）、轻质液相和稳定的固体物质，其中气相进入高温分馏系统，不能冷凝的不凝气进入导热油系统作为低温热裂解系统的热源，冷凝下来的液相作为回收的油品回收。高温热裂解系统产生的固体进入固体冷却系统，回收其中的热量。通过高温热裂解系统产生的固体达到了无害化、稳定化、资源化的效果。

整个系统的流程图如下图3-8：

预处理是脱杂和初步分离。脱杂是针对还有杂质的油泥，初步分离是针对含液率较高的形态的含油污泥，通过热水洗工艺对含有污泥污泥进行处置，通过添加化学药剂、加热、离心、分层等手段，分通过离心机、化学药剂等杂质脱除。

低温热裂解是通过将温度控制在150℃以内，通过热作用来去除其中不稳定的有机物，保证后端的高温热裂解的正常进行。

高温热裂解是利用废矿物油和含矿物油废物中有机物的热不稳定性，在无氧条件下对其加热，使有机物产生热裂解，有机物根据其碳氢比例被裂解，形成利用价值较高的小分子气相（热解气）、轻质液相和稳定的固体物质，从而达到废物高值利用和减量的双重目的。因为其中的反应氛围为还原氛围，会发生加氢还原反应等，提高产生的产生的粗油的品质，同时白土通过热裂解后重生可以再利用。

含矿物油高温热裂解处理原理见图3-9。

原理：温度达到800℃~1000℃，热裂解是利用废弃物中有机物的热不稳定性，在无氧条件下对其加热，使有机物产生热裂解，有机物根据其碳氢比例被裂解，形成利用价值较高的小分子气相（包含：CH4、C2H6、CO、H2等）和稳定的固体物质，从而达到固废减量化处理、无害化处理、资源高值利用的三重目的。

主要工艺特点

（1）通过预处理脱杂、破碎的方式，运用化学药剂、机械破碎等，即可以保证后面的装置运行正常。

（2）装置有很大的灵活性，原料量和原料组成可在较大的范围内变化。原料量可为设计能力的60%~110%，原料配比可适应市场一定范围内的变化；

（3）充分利用工艺生产过程中的余热换热，以降低能耗；

（4）采用高温热裂解技术，本系统是还原性氛围，处理过程中不会产生二噁英等有害物质；生产过程无污染，有利于环境保护；

（5）本系统的采用原料配料和存储均为全密封全动系统设计，同时蒸发的水蒸气也都经过高温处理，包括最终出气都经过严格的处理，不会出现恶臭、粉尘等污染，有利于环境保护；

（6）本系统的设备自动化程度高，粉尘部分都采用氮气保护，安全可靠，同时设备模块化生产以及采用室外标准设计，无需修改厂房，无需进行挖坑预埋，施工快速等，降低了企业的投资成本。

（7）该系统操作简单，在解决环保问题的同时，还可为企业带来一定的经济效益。

附录一（第三方对残油率的鉴定报告）

附录二（主体设备相对位置图）

附录三（部分业绩介绍）