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蒸汽裂解制乙烯装置乙炔加氢反应单元

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发表于 2021-4-4 18:14:52 | 显示全部楼层 |阅读模式

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本帖最后由 MTO001 于 2021-4-13 17:25 编辑

  在乙烯行业中,碳二加氢反应单元对乙烯产品的质量起到了至关重要的作用。在实际运行中碳二加氢反应的周期及控制稳定性是装置的长周期安稳运行的重要因素之一。
  本文就碳二加氢反应单元在蒸汽裂解制乙烯及甲醇制烯烃技术做一个综合性阐述分析;由于个人水平有限,欢迎大家指点。
  注:本文属于原创,所列数据均为设计数据或实际运行数据。若转发引用请备注!
一、乙烯装置中的脱炔方法:
1.1、溶剂吸收法
        此方法可以回收乙炔,目前运行的乙烯装置中极少采用此方法,吉林石化林德工艺采用溶剂吸收法进行回收部分乙炔。
        吸收剂有:二甲基酰胺(DMF)、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)
1.2、催化加氢法
       此方法可以增产烯烃,目前装置运行的乙烯装置均采用此类方法。
       主要工艺代表如下

工艺包供应商 加氢技术 代表工艺国内生产装置 代表
林德 前加氢 前脱乙烷前加氢(等温床) 独山子大乙烯
KBR 前加氢 前脱丙烷前加氢 兰州石化、泉州石化
S&W 前加氢 前脱丙烷前加氢 浙江石化(国内较多,只列一个代表)
Lummus 后加氢 顺序分离 镇海炼化(以前上的小乙烯为此类)
中石化 前加氢 前脱丙烷前加氢中韩武汉乙烯
S-MTO/DMTO等 后加氢 前脱乙烷/丙烷后加氢 中原石化、神华包头等
二、前加氢的优缺点(本文主要研究前加氢工艺技术,目前所上蒸汽裂解制乙烯均为前加氢流程)
2.1、前加氢优点
2.1.1、流程简化、设备投资少、能耗低;2.1.2、不需要外补氢气,无需CO调节催化剂选择性;
2.1.3、绿油生产量少,催化剂寿命长;
2.1.4、对MAPD50%以上加氢,减少MAPD加氢反应系统的加氢负荷。
2.2、前加氢缺点
2.2.1、乙炔加氢合格时,MAPD加氢达不到脱除指标;
2.2.2、控制手段单一、易飞温。
2.2.3、采用重质原料裂解时,丁二烯进入量会增加,影响催化剂性能失活,寿命短;
2.2.4、CO剧烈波动,易导致漏炔或飞温。
三、前加氢工艺流程及原理:
3.1.1、林德工艺
    独山子大乙烯采用前脱乙烷前加氢技术(等温床,单床):脱乙烷塔顶气相→反应器(甲醇取热)→脱甲烷塔
    此反应器的乙炔转化乙烯的平均转化率50%,无乙烯损失,催化剂寿命5-8年。
3.1.2、KBR工艺
   泉州石化乙烯项目采用前脱丙烷前加氢技术(绝热床,三床串联):对MA转化率64.7%,PD转化率40%,MAPD总转化率40.7%。
3.1.3、S&W工艺
  浙江石化、恒力石化、烟台万华等采用前脱丙烷前加氢技术(绝热床,三床串联):对MA转化率85%,PD转化率50%,MAPD总转化率69%。
3.1.4、IFP公司技术
  裂解气混合气相加氢工艺,气、液相干燥器出口物料混合进反应器,国内无此类技术应用。
3.2 、前加氢反应原理(基本原理不多加介绍,请自己查)
3.2.1、乙烯浓度高,乙炔生成乙烷比只生成乙烯的可能性大很多;
3.2.2、乙烯加氢生成乙烷比乙炔加氢生产乙烯的速率快10-100倍;
3.2.3、吸附在催化剂表面的乙炔易加氢生成1,3-丁二烯等不饱和烃。
3.2.4、CO可以改善选择性,抑制催化剂活性。CO与H2和不饱和化合物(烯烃、炔烃、双烯烃)进行氢甲酰化反应生成醛和醇,或CO与烯烃聚合反应生成聚酮,促进绿油生成。
四、乙炔加氢的催化剂
4.1、催化剂类型
4.1.1、非钯系
  此类催化剂加氢活性低,反应温度高(120-260℃),选择性差,乙烯损失大(1-3%mol)。
4.1.2、钯系
  此类催化剂加氢活性高,反应温度低(40-90℃),选择性好,乙烯损失小(0.2-0.5%mol,大多会增产乙烯)。
钯催化剂的吸附能力:
乙炔>CO>丁二烯>MA>PD>乙烯、丙烯>CO24.2、催化剂厂家
4.2.1、菲利浦石油公司授权德国南方公司生产的G-83A/G-83C(分别为Pd和Pd-助剂/Al2O3催化剂)、C-36(Ni-助剂/Al2O3催化剂)
4.2.2、德国Leuna公司 7741、7741B催化剂(Pd剂);德国CRI KL-7741B-R型(1型),负载于特制Al2O3上的Pd基催化剂。
4.2.3、中石化北化院BC-H-20C、BC-H-21B
4.2.4、英国 Johnson Mathhey 公司,钯-稀土双金属选择性加氢催化剂。
4.2.5、壳牌催化剂
五、乙炔加氢工艺的影响因素(前加氢工艺)
乙炔加氢反应的最佳稳定区:乙炔加氢反应器脱炔温度与飞温临界温度(选择性下降1/3时,视为飞温临界点)之间的差为最佳稳定区。CO含量越低,加氢温度越低,最佳安全区域也越小。
绿油的组成:据分析,绿油含有90%脂肪族二烯烃、10%烯烃及烷烃的C4-C20不饱和烃反应成份混合物。沸点120-400℃。
5.1、加氢反应器入口温度;
5.2、CO浓度:CO可以抑制催化剂活性,改善催化剂的选择性,可以通过调整裂解炉的DMDS注入量抑制CO生成。
5.3、H2浓度:影响过加氢,当氢气含量大幅度上涨,催化剂选择性差,副反应多,乙烯、丙烯损失增加,易飞温。
5.4、乙炔浓度:
5.5、MAPD浓度:影响床层温升。
5.6、乙烯浓度:乙烯浓度越高越易损失。
5.7、催化剂性能:催化剂厂家不同,对CO耐受性不同,可调节余量偏差较大,最佳稳定区不同,调节裕量偏差较大。
5.8、空速:在低负荷或防喘振有开度时,调节防喘振流量可限制最小空速,停留时间长、过加氢,易飞温,也易造成偏流;空速过大,停留时间过小,加氢不合格,易漏炔。
5.9、催化剂床层的装填质量:催化剂床层的装填质量严重影响催化剂性能的发挥,如沟流会导致床层温升局部阻力过大,床层点温度升高,易造成单点温度过高;如,瓷球装填量过大,热容量过大,调节滞后性较大;催化剂装填造成粉碎,易造成换热器堵塞等等。
5.10、丁二烯:含量过高易造成催化剂结焦失活,床层温度升高,压差增加。
5.11、毒物:硫化氢、砷、羰基硫、Hg等,中毒失活。加氢催化剂对硫醇、硫醚的要求一般小于25PPb(mol%)。
5.12、加氢反应器入口及段间的控制方案:不同的工艺包的控制方案各不相同,控制方案的选择,影响了操作的便利性及自控的跟踪效果。
5.13、床层压差:反应器的布局方式及结焦堵塞等。
六、乙炔加氢反应单元的设计与运行(待续)
6.1、以某石化100万吨/年乙烯装置为例
加氢反应器.jpg
6.1.1、设计运行参数(不同裂解原料的组份不同 ,以其中一项进料配比为例):
  
组份
A入口mol%
B入口
mol%
C入口
mol%
C出口
mol%
A率(%)
B率(%)
C率(%)
总转化率
  
MA
  
0.51
0.4
0.29
0.18
21.6
21.6
21.6
64.8
  
PD
  
0.48
0.46
0.43
0.41
4.2
6.3
4.2
14.7
  
  
0.67
0.34
0.02
5ppm
49.25
47.8
2.99
100
  
  
34.84
35.23
35.63
35.69
1.12
1.15
0.17
2.44
  
  
8.37
8.57
8.78
8.81
2.39
2.51
0.36
5.26
  
氢气
  
19.16
18.65
18.14
18.00
2.66
2.66
0.73
6.05
  
丙烯
  
12.18
12.38
12.59
12.73
1.64
1.72
1.15
4.51
  
丙烷
  
1.42
1.44
1.46
1.47
1.41
1.41
0.7
3.52
6.1.2、实际运行离线分析数据(裂解原料不同,组份不同,仅选一次离线样品为例):
image.png
6.1.3、加氢反应系统各设备的设计压差及实际运行压差比较
image.png
6.1.4、保护床段间冷却器负荷分配
A床出口冷却器:28%
A床出口冷却器旁路:72%
B床出口冷却器:28%
B床出口冷却器旁路:72%
6.2、乙炔加氢反应器的开工投用及日常操作
6.2.1、乙炔加氢反应器的开工投用
由于不同厂家的催化剂性能不同,对CO的耐受性及稳定区不同,下面仅以某国产催化剂为例。
  工艺包设计所提供的参数中,虽然要求进入乙炔加氢反应器的组份中丁二烯含量小于0.3%wt(0.4%mol),一般保守运行的话要求丁二烯含量小于0.1%wt,而选用国产催化剂对丁二烯的要求一般不高于500ppm(V)。
  (1)初次开车前或反器催化活性高,向反器床CO,需分注入反器的三CO 和后反器需放置一段时间。如果有力泄露,需检查泄露,然后用氮气补压。如果引入了 ,装置就要立刻开车。因放置时间过长炔会在催化表面焦。但是在实际投用中,由于催化剂的活性不是太高,未向床层注入CO;有些催化剂活性较高,在开工的时候需要注入2000ppm(v)的CO,但所使用的催化剂对CO的耐受性不是太高,CO超过1000PPM(V),催化剂的活性就降低很多,很容易漏炔。
  (2)由于投产初期系统没有满负荷,防喘振阀有一定的开度,最小流量控制在340t/h以上(催化剂供应商要求最小流量不低于280t/h),料量至(流量越高,开车越安全)反器需要逐投入操作。
  (3)开车时首先按照升表升速度要求行升,慢慢提高A 度,到起始(T1),在此度下出差。 继续提高入口度使A层绝热总温10°C左右。然后升高B入口度到T1(即1 床有的入口度)后慢升到起始T2,形成正差。 提高入口度直到二段床出口乙含量100 ppm。 再提高C床入口度到T2(即B 床有的入口度),然后慢升T3 起始度出差。提高入口度到出口乙炔残余含量小于1ppm
  (4)在实际投用过程中,三段床层可以同时提高入口温度,但是要密切关注床层温度变化,当床层之间出现温差,要控制入口温度的提高速率,防止出现飞温。若床层温升升高过快(可以密切关注床层温升趋势及床层最高的温度变化趋势),有飞温的风险,应迅速降低过段床层入口温度,防止发生超温联锁,造成损失。
  (5)待反应器出口乙炔含量合格后,可根据实际运行情况,调整各段床层的乙炔转化率(设计转化率为49%、47%、3%)为50-70%、30-40%、5-10%,在投用初期床层温升可以控制在12-14℃、10-12℃、3-5℃。(前加氢反应器一般2-3小时即可加氢合格)
  注:根据相关数据,CO每上升50ppm,入口温度上升1.5℃补偿催化剂的性能损失(投用初期不适用此条)。
6.2.2 乙炔加氢反应器的异常处理6.2.2.1 裂解气压缩机紧急停车处理
  当裂解气压缩机紧急停车后,反应器会触发紧急隔离联锁,反应器进出口隔离阀关闭,旁路阀打开,同时,反应器会泄压,待压力泄至允许氮气吹扫条件时,会大量使用氮气吹扫床层(此时应关注火炬系统及氮气管网系统)。
  氮气吹扫结束后,为了节省下次投用反应器的时间,可以提前使用纯乙烯对床层进行升压操作。
6.2.2.2 反应器日常操作的异常处理
  (1)反应器出口漏乙炔
a、进入反应器的流量增加  进料量增加后,要根据床层温度及在线分析乙炔的变化来提高床层的入口温度。每次提高0.2-0.5℃,提高2℃左右,必须严格参考床层温升来调节,为了更具有可操作性,可以调出床层最高点温度的趋势作为参考。
b、反应器入口温度下降   提高入口温度,找出影响入口温度的原因,找出相应的解决方法。在实际生产中,最长遇到的问题是,调节阀故障、控制回路的PID参数设定不合适导致跟踪效果差、蒸汽压力大幅度波动、蒸汽凝液输送故障等等。
c、进料中CO含量增加  联系裂解岗位增大注硫量逐步调整CO的生成,在降低CO的含量时,尽量控制每次不超过200ppm,以免CO下降过快造成漏炔或飞温。若CO无法下调,可根据CO的含量再进行床层温度分布优化。
d、进料中碳四含量过高  通过调整高压脱丙烷塔,控制塔顶的 碳四含量。
e、进料中有毒物  分析毒物来源,降低或者消除毒物,若硫、砷、汞含量过高,要分析脱砷保护床的出口中组份含量,避免催化剂失活。 裂解气中的毒物一般来自原料或其他装置返回至乙烯装置中的尾气,对此,应定期监控组份组成及含量变化。
(2)过量加氢,烯烃损失
乙炔加氢反应器主要目的就是为了把裂解气中的乙炔加氢消除掉,这并不意味着需要把乙炔含量完全降至0PPm,最好经过加氢后裂解气中含有不小于0.1PPm,否则,加氢反应过于苛刻了。这一情况的根本原因可能是反应器的温度过高、负荷下降、CO含量下降或原料中含氧气。在这种情况下,如果适当地调节温度不再可能的话,必须降低反应器温度。在特定情况下,也可以降低注硫量,相对提高进料中的CO含量。以每次0.2-0.5℃的2℃的步幅降低反应器入口温度,从而降低反应器的温度。
如果反应器出口的乙炔含量降低到检测范围之外或反应器床层出口温度快速上升,必须立即采取措施。如果加氢过程的选择性明显下降,至少应提高物料中的CO含量,直到乙烯的损失可以忽略不计为止。(3)装置升降负荷
负荷变化在1000 Nm3的范围内,温度必须缓慢降低或升高大约0.5-2℃。如果负荷下降,通过改变温度配置不可能充分优化操作结果,则仅需要多一项提高一氧化碳含量的工作。当前的负荷或预期的负荷越低,所需的温度就越低或CO含量越高。如果进料流量随着上游或下游的工段发生较强但短暂的波动,改变反应器的操作参数是不利的,因为这一般不会产生较大的漏炔量。
(4)CO含量变化(待续~)




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 楼主| 发表于 2021-4-4 18:14:53 | 显示全部楼层
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由于工作原因,本贴全部完成得持续一段时间~

 

 

 

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