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蒸汽凝结水回收的注意事项

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蒸汽凝结水回收的注意事项
杭州瓦特节能工程有限公司技术服务中心
蒸汽技术工程师 李少鹏

蒸汽凝结水本质上是纯净的、高品质的水,不会对凝结水回收的罐体、管道、泵体、阀件等产生腐蚀,更加不应对锅炉给水造成污染或影响。事实上,在蒸汽系统中,我们理论上把凝结水作为最适合的锅炉给水。
但在实际应用中,蒸汽中由于这样那样的原因,都含有各种可能的杂质。在工业用蒸汽中,由于给水除氧设备不足造成除氧缺失或不足;蒸汽管道的停机会导致空气从阀门、法兰等连接处进入蒸汽空间;
在蒸汽凝结过程中溶入凝结水中,同时在冷凝水开始回收也会有二氧化碳等气体带入。凝结水的输送过程中也会溶入一定的气体。这些气体在高温潮湿的环境中对凝结水的载体----换热设备及输送管道产生腐蚀,腐蚀严重的会造成大量的凝结水无法回收,使大量的水资源和热量白白浪费。
杭州瓦特节能在过去20年的工程实践一直在探究产生腐蚀的原因,然后再对症下药,防与治相结合,可有效防止凝结水的腐蚀,从而避免水资源和热量的浪费。
二、凝结水腐蚀原因分析
1、凝结水的氧腐蚀
1.1凝结水中氧气的来源
产生氧腐蚀的前提条件是凝结水中必须有O2,
凝结水中O2的来源有二个,一是蒸汽中含有一定量的O2,在凝结过程中溶入凝结水中。工业锅炉的给水往往由于除氧设备运行效果不理想,或运行管理不善会含有一定的O2,含有O2的给水进入锅炉后,O2会随着水的蒸发进入水蒸汽中。
凝结水中O2的另一个来源是在其输送过程中溶入空气中的氧气,确切地说,目前我们采用的凝结水回收系统大部分均为开式系统,即换热设备的蒸汽凝结水集中排放到凝结水箱内,当凝结水箱的液位达到一定高度时,用凝结水泵送回热源厂利用。凝结水箱有一呼吸孔直通大气,当水箱液位上升时,水箱内的气体排入大气,当水箱液位下降时,水箱外的的气体进入水箱内,由于水箱内的气体中O2的浓度与水箱外空气中O2的浓度存在较大的浓度差,随着凝结水箱的呼吸,大气中氧气不断进入凝结水箱,根据亨利定律,水中O2的浓度与气态中O2的分压成正比,所以水箱内气态中的O2 不断溶入凝结水中,直到凝结水中O2的浓度与气态O2的浓度达到平衡为止。
若锅炉的给水设除氧设备且运行良好,那么从凝结水箱进入凝结水的O2就是凝结水中O2的主要来源。
凝结水中氧腐蚀的形式是氧去极化腐蚀,其腐蚀产物随着载体材质的不同而不同。凝结水的输送管道一般是钢制管材,其腐蚀产物是铁的氧化物,其反应方程式如下:
阳极反应:Fe    →  Fe2+ + 2e                                
阴极反应:O2 +2H2O + 4e → 4OH-                             
以上反应的产物Fe2+在水中会与相关物质进一步进行反应,其过程:
Fe2+ + 2OH-  → Fe(OH)2                                         
4Fe(OH)2 + 2H2O+ O2 → 4Fe(OH)3                                 
Fe(OH)2 + 2Fe(OH)3→ Fe3O4+ 4H2O                              
上述腐蚀产物中,Fe(OH)2在有氧的条件下是不稳定的,可以转变为α-FeOOH、γ-FeOOH或Fe3O4,α-FeOOH的颜色是黄色的,γ-FeOOH的颜色是橙色的,Fe3O4的颜色是黑色的;F e(OH)3是表示三价铁的氢氧化物,化学组成实际上并不像其化学式那么简单,常常是各种含水氧化铁的混合物,可以写成Fe2O3·nH2O或Fe2O3,Fe2O3又有α- Fe2O3和γ- Fe2O3之分,α- Fe2O3的颜色是砖红至黑色,γ- Fe2O3的颜色是褐色,受污染的凝结水的颜色是红褐色,且腐蚀越严重,颜色越深,就是因为凝结水中含有以上腐蚀产物。
凝结水的氧腐蚀属于溃疡腐蚀,腐蚀发生后在金属的表面形成一个个鼓包,直径从1mm~30mm不等,鼓包的表面是黄褐色到砖红色,由上述的各种氧腐蚀产物组成,去除这些腐蚀产物后,金属的表面是一个个腐蚀坑。
凝结水氧腐蚀一旦形成,就很难阻止腐蚀过程的继续,其原因是在腐蚀点上,由于腐蚀产物的阻挡,水中溶解氧扩散到这一点的速度减慢,形成了腐蚀点四周O2的浓度大于腐蚀点上O2的浓度,腐蚀点四周成为阴极,腐蚀点(金属表面某点)成为阳极,阳极(Fe)的腐蚀中被消耗,其产物----Fe2+会缓慢地通过腐蚀产物向溶液中扩散,与溶液中的相关物质继续反应,产生新的腐蚀产物,氧腐蚀这样继续下去。
工程实践表明氧腐蚀的影响因素很多,影响凝结水氧腐蚀的因素主要有:PH值、溶解氧浓度、水流速、温度等,下面分别简要介绍。
PH值越小,腐蚀速度越快,PH值越大,腐蚀速度越慢,PH值在中性点附近,其腐蚀速率曲线是水平的,PH值对其影响不大。PH值小,水中含有一定量的H+离子,凝结水的腐蚀不仅有氧腐蚀,同时还有酸腐蚀,所以腐蚀速度快;PH值大(一般认为PH>7)可以在金属的表面形成保护膜,阻碍了氧腐蚀,因而其腐蚀速度慢;PH值在中性点附近发生的腐蚀是氧去极化反应,水中溶解氧扩散到金属表面的速率是氧腐蚀速率的决定因素,因而其腐蚀速率与PH关系不大。
腐蚀速率曲线在中心点附近的水平段的长短与温度有关,温度越高水平段越短,按其规律推测,当温度升高到某一值时,水平段可能消失。
凝结水中O2的浓度越大,氧腐蚀的速度越大,但当PH>7,金属的表面会形成一层致密的保护膜,阻碍氧腐蚀的继续。
温度越高,氧腐蚀的速度越快。氧腐蚀的速度决定于O2扩散到金属表面的速度,扩散速度快,氧腐蚀的速度也快。当温度升高时,各种物质(包括O2)的扩散速度增加,同时水溶液的电阻降低,加速腐蚀电池阴阳两极的电极过程,氧腐蚀速度加快。
水流速度越大,水中各物质的扩散速度加大,金属表面的双电层变薄,氧气扩散到金属表面的速度增加,从而加快氧腐蚀。在金属表面形成钝化膜的情况下,当水流速度大到一定数值时会因水流的机械冲刷作用,破坏钝化膜,发生冲击腐蚀。凝结水的水流速度不会太快,因而一般情况下不会产生冲击腐蚀。
凝结水中的酸性物质主要是溶入凝结水中的CO2形成弱电解质----H2CO3,H2CO3分解为H+和HCO3-。
CO2 + H2O= H2CO3                                                               
H2CO3= H+ + HCO3-
                                             
凝结水中的CO2主要来源于蒸汽,蒸汽中的CO2气体的主要来源是蒸汽锅炉补给水中游离CO2和碳酸盐类在炉内受热分解,其反应方程式为:
2NaHCO3  → Na2CO3 + CO2 +H2O                                    
CO2进入凝结水后形成碳酸(H2CO3)。H2CO3是一种弱酸,在水中电离的H+不多,但凝结水是比较纯净的水,含盐量小,缓冲性差,即使像H2CO3这样的弱酸也会使PH值有较大的下降,当纯水中CO2为1mg/L时,纯水的PH值由7.0降至5.5。同时随着H+在腐蚀中不断消耗的电离平衡被打破,反应向右进行,不断电离出H+供腐蚀反应使用,直至H2CO3消耗完毕。
CO2腐蚀的阳极反应和阴极反应方程式如下:
阳极反应:Fe       →  Fe2+ + 2e                                 
阴极反应:2H+ + 2e →  H2                                       
CO2腐蚀的腐蚀产物是易溶的,不会沉积在金属表面,所以CO2腐蚀是均匀腐蚀,不会形成保护膜。
CO2不仅对铁产生腐蚀,同时对金属铜也会产生腐蚀,当只有CO2时,会对铜管产生脱锌腐蚀;当CO2和O2同时存在时,对铜管中的金属铜也会产生腐蚀,其腐蚀产物是易溶的Cu2+。由于铜的热阻小,换热器的换热管束一般采用铜管,CO2对铜管的腐蚀主要发生在蒸汽凝结水(疏水)液面上方的铜管表面,即二次水进水端,此时二次水的进水温度比较低,在换热管束----铜管的汽侧管壁会形成一层过冷的水膜,这层水膜的水温比疏水的温度要低,大量的CO2溶入这层水膜中,再加上溶入的O2,对铜管产生腐蚀。
实验表明:当热交换器中进汽中的CO2浓度为8mg/L时,疏水上方的铜管水膜中CO2的含量为500~600mg/L。
针对以上凝结水腐蚀的原因和特征,瓦特节能对症下药对凝结水腐蚀进行防与治。防止凝结水腐蚀的措施是减少或消除凝结水中的CO2和O2气体。
去除锅炉给水中的游离CO2
锅炉给水中的游离CO2主要来源于锅炉补给水中,工业锅炉房的补给水处理一般采用软化系统,对于大型工业蒸汽锅炉房的补给水处理会采取氢—钠系统,除盐系统在工业锅炉房基本上没有应用的。若水处理采用氢—钠系统,系统中的除碳器会除去大部分的CO2 ,其含量小于5mg/L,若水处理采用单钠软化系统,补给水的CO2含量比较高,一般大于20mg/L;补给水的游离CO2随锅炉给水进入除氧器内,若采用热力除氧器(大气式热力除氧器或真空热力除氧器)会在除去O2 的同时除去CO2气体。所以说补给水的游离CO2在除氧方式合适的前提下是不会带入锅炉的。
减少炉内碳酸盐类受热分解产生的CO2的主要途径是减少炉内的碳酸盐类主要是NaHCO3的量,也就是控制好锅炉炉水碱度,《工业锅炉水质》(GB1576—2001)对锅炉炉水碱度有明确的规定,锅炉额定压力≤1.0MPa时,锅水总碱度在6~26mmol/L;当1.0MPa<锅炉额定压力≤1.6MPa时,锅水总碱度在无过热器时为6~24mmol/L,有过热器时≤14mmol/L;当1.6MPa<锅炉额定压力≤2.5MPa时,锅水总碱度在无过热器时为6~16mmol/L,有过热器时≤12mmol/L.
锅炉炉内碳酸盐类的来源也是补给水,控制好锅炉炉水碱度主要要控制好补给水碱度和锅炉排污率,在锅炉房补给水系统的设计时应根据原水碱度、炉水控制碱度、锅炉排污率和补给水率经计算确定补给水的处理方式,一旦选用单钠软化系统,补给水的碱度就是原水的碱度,在运行中无法控制,只能通过控制锅炉排污率来控制炉水碱度,这样会造成水量和热量的浪费,对于大型工业蒸汽锅炉房的补给水处理尽量采用氢钠软化除碱系统。采用氢钠软化除碱系统不仅能很好控制炉水碱度,还可以减低锅炉排污率,节约资源。
锅炉给水中的游离CO2是可以采取措施消除的,炉内碳酸盐分解产生的CO2只能减少,无法消除,所以蒸汽中总是含有CO2。对于蒸汽中的CO2气体可以通过加药的方式来解决,蒸汽中所加的药主要有NH4OH(氨水)、中和胺和膜胺。
NH4OH(氨水)加入蒸汽中,成为NH3(氨气)和水蒸气,NH3和CO2气体一起随蒸汽的凝结而溶入凝结水中,在凝结水中分别形成NH4OH和H2CO3之间发生酸碱中和反应,提高凝结水的PH值,防止了酸腐蚀。NH3的分配系数比CO2的分配系数小,所谓分配系数是指汽液两相共存时某种物质在蒸汽的量同与此蒸汽相接触的水中该物质含量的比值,NH3的分配系统小,说明其在液相中的含量比在蒸汽中的含量大,有利于防止凝结水的酸腐蚀;NH4OH(氨水)是弱碱性物质,在凝结水中存在一定的富裕量,也不会造成金属铁的碱腐蚀;NH4OH(氨水)的价格便宜,市场购买方便、价格低。但若汽—水换热设备的换热管束采用铜管,氨会与金属铜、锌形成铜氨络合离子、锌氨络合离子{Cu(NH3) 42+、Zn(NH3) 42+},对铜管产生腐蚀,当水中同时含有溶解氧时,腐蚀会更加严重。
中和胺是氨的有机衍生物,顾名思义,中和胺的主要是起中和作用的,其作用原理与氨水是一致的。两者的主要区别在于:中和胺的分配系数比氨还要小,有利于防止凝结水腐蚀,另外,中和胺不会腐蚀换热铜管等管道;中和胺的碱性较NH4OH(氨水)弱,中和同样量的CO2的用量比NH4OH(氨水)多;另外中和胺的价格较高。目前应用与水处理中的胺有对氧氮己环(俗称“吗啉”)和环己胺两种。其中对氧氮己环的分配系数比环己胺大。
膜胺的防腐原理与前叙的氨及中和氨不一样。膜胺是在金属管道的表面形成一层很薄的保护层,其厚度只有单分子层厚,将金属与腐蚀性物质隔离开来,从而防止腐蚀。保护膜的厚度与加药量不成比例,加药量的多少与凝结水中CO2及O2无关,只要能形成的保护膜即可。膜胺的渗透性很强,可以渗透到铁锈等沉积物的下方在金属的表面形成保护膜,所以膜胺可以用在已发生腐蚀的汽、水管道防止管道进一步被腐蚀。膜胺在高温下可能发生分解,但在工业锅炉的汽水系统应用是没有问题的。
瓦特节能发现在实际应用中,蒸汽加药的商品名较多,其基本成分不外乎以上三种,其中中和胺应用较多。这种加药技术的应用效果也是比较理想的。需要注意的是,对于食品加工、生物制药、电子厂房等行业,蒸汽的加药需慎重。
《工业锅炉水质》中要求额定蒸发量大于或等于6t/h的蒸汽锅炉给水都必须除氧,额定蒸发量小于6t/h的蒸汽锅炉给水若发生局部腐蚀时,给水应采取除氧措施。标准中要求当锅炉额定蒸汽压力小于等于1.57MPa(16kgf/cm2)时,给水(有除氧设施)含氧量0.1mg/L,当锅炉额定蒸汽压力大于1.57MPa(16kgf/cm2)小于等于2.45MPa(25kgf/cm2)时,给水含氧量0.05mg/L。
目前在工业锅炉应用的除氧方式比较多,有热力除氧(大气式热力除氧、真空热力除氧)、解吸除氧、海绵铁除氧、树脂除氧等。对于工业蒸汽锅炉比较理想的除氧方式是热力除氧,热力除氧在除去氧气的同时不会带入其他杂质,解吸除氧在除氧的同时增加给水中CO2的含量,海绵铁除氧会带入Fe2+离子,树脂除氧可能会带入系统的联胺(工业蒸汽锅炉的蒸汽可能会加热食品);另外,热力除氧在除去氧气的同时还除去CO2等气体,这是其他除氧方式无法做到的。
为了解决锅炉给水泵的汽蚀问题,热力除氧器都采用高位布置,安装高度在6.0m以上,这对于大型的集中供热厂来说是没有问题的,但对于吨位不大的蒸汽锅炉房是比较困难的,因为其锅炉房的建筑物的高度有限。目前市场上有一种低位布置的热力除氧器,它很好地解决给水泵汽蚀问题,除氧器可以与给水泵布置在同一层,一般安装在锅炉间即可。给水除氧对防止蒸汽及凝结水管道腐蚀的效果是比较明显的
凝结水采用闭式回收系统克服了开式回收系统凝结水与大气接触的缺点,杜绝了空气中的氧气溶入凝结水的可能,从而有效防止凝结水输送过程的氧腐蚀。目前在实际中应用的产品是凝结水回收器,属于专利产品,将凝结水储水罐和凝结水泵一体布置,简化系统,节约占地,同时在储水罐内设汽水分离装置和汽蚀消除装置,有效解决凝结水泵低位布置时的汽蚀问题;利用多级水封原理保持凝结水储水罐内的压力维持在0.07MPa左右。
如果凝结水一旦产生腐蚀,那么对凝结水的处理就非常必要。、凝结水中的腐蚀产物----主要是铁和铜的腐蚀产物进入锅炉后会与其他杂质----比如钙镁等一起沉积在锅炉金属受热面上成为水垢,并可能继续发生沉积物垢下腐蚀。另外对于高参数、大容量的电站锅炉锅水中的铁或铜的腐蚀产物在高热负荷的条件下,可能形成铁垢或铜垢沉积在炉管管壁上。
电站锅炉根据机组参数对给水的铁和铜的含量有明确的要求,但工业锅炉对燃煤蒸汽锅炉给水铁和铜的含量不明确,2001年修改的《工业锅炉水质》(GB1576-2001)只新增对燃油、燃气蒸汽锅炉给水铁含量的要求,≤0.3mg/L;对给水中铜的含量及燃煤蒸汽锅炉给水中铁的含量仍然没有要求。大型集中供热工业蒸汽锅炉房的蒸汽凝结水在除氧及蒸汽加药的前提下铁的含量仍可能高达2~3mg/L,对凝结水进行处理是必要的,处理后应达到的水质可以参照《工业锅炉水质》对燃油、燃气蒸汽锅炉给水的要求,并可以适当放宽,以炉内不发生腐蚀为原则。
凝结水中的杂质主要为铁和铜的腐蚀产物,铁的腐蚀产物一般以胶态或悬浮态存在,铜的腐蚀产物一般是离子态的。工业蒸汽锅炉的凝结水在采取必要的防腐蚀措施后其铜的腐蚀产物不会多,况且《工业锅炉水质》对给水铜的含量没有要求,所以工业蒸汽锅炉的凝结水处理主要是除去铁的腐蚀产物。对于悬浮态和胶态的金属杂质可以采用过滤的办法去除。主要的过滤器有:覆盖过滤器、粉末树脂覆盖过滤器、磁力过滤器和管状微孔过滤器等。覆盖过滤器、粉末树脂覆盖过滤器、磁力过滤器主要应用于电站锅炉,一般在200MW以上的机组,在工业锅炉凝结水处理上目前没有利用。微孔过滤器可以应用在工业锅炉的凝结水处理方面,它是利用过滤介质的微孔把水中悬浮物截留下来。
凝结水的问题要素最重要的是在回收前基于整个蒸汽和冷凝水系统的合理考虑,在瓦特节能的实际应用和案列中,凝结水的合理利用不仅可以节约15%的能源,对于蒸汽系统的安全高效也有着不小的影响。

 

发表于 2021-1-24 21:19:42

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