气动乳化脱硫技术在无水氢氟酸生产尾气治理方面的应用

周小平，赵大科，张国，辉赵艳玲，冯好收

（多氟多化工股份有限公司河南焦作 454006）

摘  要：无水氢氟酸生产过程中尾气治理是制约产能提升的关键，为达到持续生产、绿色发展的目的，该公司技术人员多次到企业实地考察并与尾气治理专家技术交流最终选用石灰-石膏法气动乳化脱硫技术，系统投运后排放尾气中SO2为68mg/m3、氟化物小于3mg/m3、颗粒物含量小于10mg/m3,达到了排放标准。本文简单介绍了该公司目前使用的钠碱法脱硫工艺，重点介绍了改造后采用的石灰-石膏法脱硫工艺及其核心设备-气动乳化脱硫塔的工作原理和结构特点，为氢氟酸尾气脱硫工艺的选择提供参考。

关键词：烟气脱硫；石灰石膏法；气动乳化

1、概述

某公司年产50000吨萤石法制取氢氟酸生产工艺过程中产生约60000m3/h的合成炉和排渣尾气，目前采用的钠碱法处理，尾气虽可达标排放但是生产运行成本较高，为达到环保与效益双收的目的，本文对工业上常用的几种脱硫方法进行了研究，并通过对生产中脱硫方法使用效果的调研，最终确定了脱硫效率高、工艺成熟的石灰-石膏法脱硫方案。合成炉和排渣尾气处理前数据如下表：

表1 合成炉和排渣炉尾气处理前含量及排放标准
序 号	烟气中污染物	排放浓度标准	治理前含量
		mg/m3	mg/m3
1	烟尘（颗粒物）	＜10	227.64
2	二氧化硫	＜100	7300
3	氟化物	＜3	73

2、生产工艺简介

萤石法生产无水氢氟酸工艺是以主含量＞97%的萤石与来自混酸槽的98%硫酸和105%的发烟硫酸在预反应器中初步反应后进入回转炉中，在间接加热、微负压情况下充分反应生成粗氟化氢气体，在尾气风机提供的负压下先后经洗涤、冷凝、精馏、脱气得到无水氢氟酸产品，残余的尾气通过硫酸吸收、氟硅酸吸收、中央吸收和碱液吸收系统将硫化物、氟化物及固体颗粒物进行洗涤吸收后达标排放。反应方程式如下：

   主反应

CaF2（s）+ H2SO4（l）→2 HF（g）+ CaSO4（s）

副反应                                                            

  CaCO3 + H2SO4→CaSO4 + H2O+ CO2   

SiO2 + 4HF →SiF4 + 2H2O

3 SiF4 +2 H2O→2 H2SiF6 + SiO2

MS + H2SO4 →H2S + MSO4    M为金属硫化物

H2S + H2SO4 →S + SO2 + 2H2O

S + 2 SO3→3 SO2

Fe (反应炉) +2 H2SO4 →FeSO4+ SO2 +2 H2O

副反应方程式中表明萤石中的SiO2、CaCO3及硫化物杂质含量越高，尾气中氟化物以及硫化物含量就越高，碱液吸收中消耗的钠碱量就越高，成本相应增加。

3、钠碱法

3.1.脱硫原理

钠碱法脱硫是该尾气处理装置目前使用的一种治理方法。来自氟硅酸吸收系统的尾气经过三级水吸收塔喷淋洗涤后，再进入两级串联的碱吸收塔与经过预热至30-40℃的浓度为30%的NaOH溶液逆流接触，与尾气中的SO2反应生成亚硫酸钠（85%以上）和亚硫酸氢钠混合物，充分吸收尾气中的SO2后达标排放【2】。脱硫反应方程式如下：

NaOH+ SO2 → Na2SO3+H2O

Na2SO3+SO2+H2O→NaHSO3

3.2结论分析

3.2.1钠碱法脱硫，碱吸收过程中结晶造成堵塞，影响生产系统负压控制，根据查阅相关资料及实验研究发现当碱液浓度为30%时吸收效果较好，但是生成的物质结晶速度也较快；

3.2.2尾气中SO2可以达到50mg/m3以下，但仅吨产量烧碱成本约130元，每天的脱硫剂费用约为4万元，脱硫剂使用费用高；

3.2.3碱吸收生成的亚硫酸钠溶液无法回收利用，后续处理工艺繁琐且成本高。

4、石灰--石膏法

4.1脱硫原理描述

某公司使用的石灰-石膏法脱硫工艺，配套气动脱硫吸收技术以气液逆向接触，通过化学反应吸收的方式来对烟气中的SO2进行脱除，到达脱硫目的，其过程可分为脱硫和氧化。其主反应方程式为：

脱硫过程:

CaCO3+SO2+1/2H2O→CaSO3·1/2H2O+CO2；

Ca(OH)2+SO2→CaSO3·1/2H2O+1/2H2O；

CaSO3·1/2H2O+SO2+1/2H2O→Ca(HSO3)2

氧化过程：

2CaSO3·1/2H2O+O2+3H2O→2CaSO4·2H2O；

Ca(HSO3)2+O2+2H2O→CaSO4·2H2O+H2SO4

4.2工艺流程介绍

配制好的一定浓度的石灰浆液通过给浆泵打入循环池内，循环池内的浆液通过循环泵分别进入一级和二级气动乳化脱硫塔，与脱硫增压风机来的尾气进行逆流接触，与烟气中的SO2反应生成亚硫酸钙，循环池内的浆液达到一定浓度后打入中间池内，通过鼓入空气强制使亚硫酸钙转化为硫酸钙，最后泵入真空皮带过滤机过滤，过滤后的液体循环回制浆池循环使用，石膏渣进入渣库外售。脱硫工艺流程图如下：

图2 石灰/石膏法脱硫工艺流程图

4.3气动乳化脱硫塔结构及工作原理

气动乳化脱硫塔从结构上主要分为三部分：均气室、气动乳化过滤元件组、气液分离室。经加速的含硫烟气以一定角度从塔体下端进入，与塔体中部下流的循环液形成逆向接触，烟气高速旋切下流循环液，循环液被切碎，液粒被粉碎得愈来愈细，气液充分混合，形成一层稳定的乳化液。随着循环液持续增多，达到一定量以后，上升烟气的托力与循环液的重力达到平衡，形成稳定的乳化液层。随着循环液持续增加，平衡被打破，最先形成的乳化液层带着被捕集的SO2经均气室下落至循环池，乳化液层便再次达到平衡，整个气动乳化过程处于一个动态平衡状态【4】。

1-过滤筒体 2-雾化喷嘴     3-均气室    4-烟气进气管   5-排液管    6-变径管  

7-弯管接头    8-分离筒体   9-气液分离器    10-导流板 11-排气口    12-人孔

13-冲洗口 14-视窗  15-旋流器    16-循环泵     17-循环管道    18-循环储液池    19-循环池搅拌器

图3 气动乳化脱硫塔结构图

4.4 气动乳化脱硫技术的主要特点

4.4.1乳化液于塔外循环，亚硫酸钙于塔外氧化，均有效减轻了乳化塔堵塞压力。同时乳化塔省去喷淋雾化装置，优化设备结构。

4.4.2乳化液悬浮在乳化塔内，烟气高速旋切乳化液，形成的细微液体颗粒与烟气充分接触，使脱硫乳化效率更高，可最大限度的减少循环液量，有效降低运行成本。

4.4.3根据调试及运行情况，该系统操作简单，自动化程度高，人工劳动强度低。

4.4.4脱硫剂使用范围广，如电石渣、石灰、石灰石、造纸白泥等碱性物质均可使用。

4.4.5气动乳化脱硫塔与循环池一体化设计，美观大方，占地面积小，土建投资少。

4.5系统运行效果、关键控制指标及操作注意事项

4.5.1合成炉和排渣尾气合并治理后分析数据如下：

		表2 合成炉和排渣炉尾气处理结果
序 号	烟气污染物		排放浓度标准	治理前	治理后（钠碱法）	治理后（石灰-石膏法）
			mg/m3	mg/m3	mg/m3	mg/m3
1	烟尘（颗粒物）		＜10	227.64	＜10	＜10
2	二氧化硫		＜100	7300	45	68
3	氟化物		＜3	73	＜3	＜3

4.5.2运行成本低。采用气动乳化脱硫装置不仅能实现超低排放，而且每天的运行费用为0.49万元，仅为钠碱法的十分之一，副产物石膏渣可以外售至水泥厂使用。

4.5.3制浆池制浆时严格按照PH≥11，比重为1.1-1.15制浆，使系统含固率控制在15--25%之间。

4.5.4严格控制工艺指标。两塔串联时，二级循环池PH值控制在8--11之间，当PH值低于8时打入一级循环池。一级循环池PH值控制在6--8之间，当PH值低于6时打到氧化池进行鼓风氧化。

4.5.5严格按照操作规程操作，物料按制浆池、二级循环池、一级循环池、氧化池流程切换，形成良性循环，避免造成反应不完全、氧化效果差、石膏渣无法成型等问题。

4.5.6系统调试过程中发现尾气带液量大对脱硫风机轴承造成腐蚀的问题，通过在脱硫风机前增加一台气液分离器，有效去除烟气中夹带的酸性雾滴，延长风机使用寿命的同时收集的酸性液体可以回收利用，但系统运行中需定期对气液分离器进行排液。

4.5.7系统停车时，关闭所有循环泵进口阀，将泵内及管道内浆液排空，并用冲洗水冲洗一次，防止浆液结晶卡死泵及堵塞管道。

4.5.8皮带机停运时需先停上浆泵，皮带机继续运行两周，待滤布彻底冲洗干净再停主机，防止滤布结晶堵塞。

5、结束语

随着工业的发展和人们生活水平的提高，工业烟气中的SO2已经成为大气污染的主要原因。不少烟气脱硫工艺在工业中广泛应用，而氢氟酸尾气治理采用的石灰--石膏法，具有脱硫效率高、吸收剂利用率高、能适应高浓度SO2烟气条件、钙硫比低、脱硫石膏可以综合利用等特点，能够有效降低尾气中SO2的含量，达到国家排放标准要求，从而实现环保与经济双收益的目的。

参考文献：

【1】尹光志,黄滚,李东伟等.有色金属冶炼废气脱硫技术研究[J].矿业安全与环保，2003（08）:1-2+71.

【2】王伟之.钠碱法烟气脱硫吸收过程气液传质及反应特性研究[D].天津：天津大学，2007.

【3】马岸奇,裘雨晓,雷建章.钠钙双碱法烟气脱硫技术治理方法浅析[J].砖瓦，2017（08）:23-27.

【4】杨昆.新型布液气动乳化脱硫塔[P],中国专利：CN205495332U,2016-08-24.

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[1]作者简介：周小平（1974-），女，本科，工程师，长期从事无机氟化工研究及生产管理工作

注：本文未涉及课题得到的基金资助项目名称及项目号。