酯类反应-收率低是何原因？

大家好！
      本人做了好几个酯类反应的中试，但收率一直不高（比小试低），现在怀疑保温回流时间过长引起酯水解，求有经验的老师指点迷津。
PS：前一个酯类反应是简单的 5-氯水杨酸 + 甲醇 + 浓硫酸 = 5-氯水杨酸甲酯，由于冷却保温过程中，冷却淡水进口量不足，导致生产总体时间增加4~5H。

脂类反应，本身就是一个可逆反应，想要提高收率，就要不断的移除生成物，反应物大循环

可以将水转移

这个比较困难，因为水和甲醇共沸的，暂时是靠浓硫酸吸收水分。

独孤凌云 发表于 2019-4-15 10:47
脂类反应，本身就是一个可逆反应，想要提高收率，就要不断的移除生成物，反应物大循环

我们就是这么做的，反应开始打循环，然后不断给反应液降温，析出产品。
现在收率低的原因不明，不知道反应时间和保温循环时间太长会不会影响收率

应将反应釜设计成连续反应的，另设置一个分离釜，进行降温析出产品，其余反应液返回到反应釜继续反应，看效果

一般酯化反应都是将生成物中的水不断、及时分离出来，反应就可以加快。考虑到水与甲醇互相溶解、共沸，是否可以就将5-氯水杨酸甲酯不断分离出来。

怀疑是甲醇挥发进入回流造成损失，可以适当降低第一次保温温度，使在第一次保温过程中基本不存在回流，应该是在120左右，2小时后直接升温到160或一小时逐渐升温到160，试试看收率会不会高点

独孤凌云 发表于 2019-4-15 12:50
应将反应釜设计成连续反应的，另设置一个分离釜，进行降温析出产品，其余反应液返回到反应釜继续反应，看效 ...

谢谢你的意见！我会先做个小试看看效果

zdl1966 发表于 2019-4-15 20:04
一般酯化反应都是将生成物中的水不断、及时分离出来，反应就可以加快。考虑到水与甲醇互相溶解、共沸，是否 ...

是的，只不过在反应过程中析出产品很难做到，一般都是一釜反应料反应完全，进入降温保温阶段使产品结晶后进行离心分离的。

随风_CJGM 发表于 2019-4-16 07:52
怀疑是甲醇挥发进入回流造成损失，可以适当降低第一次保温温度，使在第一次保温过程中基本不存在回流，应该 ...

谢谢你的答复，我忘了说了这个反应回流温度在70℃左右，最高温度才70度。而且我觉得回流保温大部分是甲醇回流。

无情的对白 发表于 2019-4-17 09:06
谢谢你的答复，我忘了说了这个反应回流温度在70℃左右，最高温度才70度。而且我觉得回流保温大部分是甲醇 ...

那你酯化水怎么脱出的

随风_CJGM 发表于 2019-4-17 10:10
那你酯化水怎么脱出的

浓硫酸具有催化和脱水功能，反应中加入浓硫酸具有去除反应中的水分一样的效果

我原来做过一个氰乙酸甲酯和氰乙酸乙酯，保温分2各阶段。后面把甲醇和水蒸出重新补加新鲜的甲醇和硫酸，补加的量要实验确定一般是开始的一半

无情的对白 发表于 2019-4-18 10:50
浓硫酸具有催化和脱水功能，反应中加入浓硫酸具有去除反应中的水分一样的效果

https://bbs.hcbbs.com/thread-753316-1-1.html看看这个，也许有帮助。可能甲醇也脱水了。可以换个催化剂试试。

随风_CJGM 发表于 2019-4-18 12:08
https://bbs.hcbbs.com/thread-753316-1-1.html看看这个，也许有帮助。可能甲醇也脱水了。可以换个催化剂 ...

谢谢，涨见识了

老街渔民 发表于 2019-4-18 11:08
我原来做过一个氰乙酸甲酯和氰乙酸乙酯，保温分2各阶段。后面把甲醇和水蒸出重新补加新鲜的甲醇和硫酸，补 ...

谢谢分享，不过我们没有条件蒸甲醇，因为要花很长时间，  你的硫酸蒸不出去的吧，不知道水分能蒸除去多少？

无情的对白 发表于 2019-4-15 11:35
我们就是这么做的，反应开始打循环，然后不断给反应液降温，析出产品。
现在收率低的原因不明，不知道反 ...

你在小试时肯定做过热力学与动力学的平衡吧？
根据你的描述，你现在是反应时间比小试是要长的，那么收率变低肯定不是没有达到反应平衡了，而是反应平衡的条件发生了改变：再仔细分析各个平衡条件吧，温度、酸浓、mol比等，还有就是要注意压力（有无两相变化）

植物油脱臭馏出物（Deodorizer Distillate简称为DD油）生产植物甾醇、天然维生素E以及脂肪酸甲酯（生物柴油）。由于DD油中含有50％的脂肪酸，给后续处理带来很多麻烦，所以在工业生产中一般是对DD油进行预处理，即将DD油中的脂肪酸与甲醇进行酯化反应，生成一种主要含有脂肪酸甲酯、植物甾醇、生育酚及1%左右未酯化的脂肪酸，少量未醇解的中性油和及少量的蜡等的混合物。
由于酯化反应是一个可逆反应，在酯化反应发生的同时也有酯的水解反应发生，要想获得酯的高收率和缩短反应所需时间，一般是在催化剂存在条件下进行。本公司以前的酯化反应是使用浓硫酸做催化剂（浓硫酸用量为DD油的6％，反应温度为60～70℃），浓硫酸做酯化反应的催化剂的优点是价廉易得，但它的缺点在我们已经进行的生产实践中表现出来：一是需要对生成物进行多次水洗，需要大量的洗涤水；二是需要对洗涤废酸水进行处理，我们采用的是用石灰中和处理，由于废液中有油脂、甘油粘性物质，使得固液分离非常困难，并且中和处理后生产的固体废渣排放也受到一定限制。
根据近几年国内外学者研究，用固体酸催化剂取代浓硫酸，如《中国油脂》2015年03期题目为《固体酸催化大豆油脱臭馏出物甲酯化工艺研究》报道：河南工业大学化学化工学院研究生马磊、教授谷克仁和丰益（上海）生物技术研发中心有限公司杨天奎、夏萍等采用溶胶-凝胶和浸渍法制备了固体酸催化剂,利用其对大豆油脱臭馏出物进行甲酯化。在催化剂用量5%(以大豆油脱臭馏出物质量计),醇油比1.5∶1(甲醇与大豆油脱臭馏出物体积质量比),反应温度65℃,反应时间4h。在最佳条件下,酯化率达到96.5%。因此，我公司也准备用固体酸代替浓硫酸作催化剂。
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℡15708193350 发表于 2019-4-19 14:35
植物油脱臭馏出物（Deodorizer Distillate简称为DD油）生产植物甾醇、天然维生素E以及脂肪酸甲酯（生物柴油 ...

受教了，希望以后也能用上固体酸催化剂