电子书材料~天然气化工工艺知识讲座（第九章）

第九章 天然气制合成油

第一节概述

合成气(CO和H2的混合气体)经过催化剂作用转化为液态烃的方法称为天然气制合成油(Gas to Liquid, GTL)

1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，简称费托 F－T合成。

   1936年首先在德国实现工业化，到1945年为止，共建了16 套以煤基合成气为原料的合成油装置，主要使用钴－钍－硅藻土催化剂。

1、天然气制合成油的发展史

20世纪50年代

   煤炭资源发展F-T技术

   三座大型煤基合成油工厂，即Sasol Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。

20世纪70年代

   美孚(Mobil)公司开发出一系列具有独特择形作用的新型高硅沸石催化剂，为由合成气出发选择性合成窄分子量范围的特定类型烃类产品开辟了新途径。

20世纪90年代

   石油资源日趋短缺和劣质化，而天然气探明的可采储量持续增加使开发GTL新型催化剂和新工艺显得更为迫切。如Shell公司的SMDS工业装置，南非Sasol公司的SSPD浆态床工艺等，都标志着GTL 技术进入了一个崭新的时代。

2、GTL的主要产品类别及特点

GTL产品中，C5～C9为石脑油馏分，C10～C16为煤油馏分、C17～C22为柴油馏分、C23以上为石蜡馏分。

  其中柴油是天然气制合成油中最重要的产品，其质量远优于石油炼厂生产的常规柴油，具有十六烷值高、硫含量低、不含或低含芳烃等特点。

  GTL煤油不含硫、氮化合物，燃烧性能非常好。

  GTL石蜡产品质量甚佳

  天然气合成润滑油基础油是GTL合成油的另一个比较重要的产品，它是GTL石蜡馏分经过加氢异构-脱蜡后得到的，不含硫，粘度指数高，可高度生物降解，非常适用于调制新一代发动机油。

第二节天然气制合成油技术与工艺

按照是否采用合成气工艺这个步骤分为两大类，即直接由天然气合成液体燃料的直接转化和由天然气先制合成气(CO和H2的混合气体)再由合成气合成液体燃料的间接转化。

   目前比较可行且工业化的GTL技术都是间接转化法，如下图所示。

1、费-托合成热力学分析

F-T合成热力学分析结论

（1）在正常F-T合成条件下，CO与H2的反应，在热力学上大多数为强放热反应，温度过高不利于反应的进行。

（2）从热力学上来说，在温度为50～350℃的范围内，F-T合成反应产物形成的概率按顺序CH4＞饱和烃＞烯烃＞含氧化合物而降低，即反应更容易生成甲烷和饱和烃。

（3）在正常F-T合成条件下，CO与H2的反应，在热力学上大多数为强放热反应，温度过高不利于反应的进行。

（4） 在正构烷烃范围内，链越长形成的概率越小；而正构烯烃的情况正好相反。

（5）合成气中H2/CO摩尔比高有利于饱和烃的生成，反之如果不考虑析炭反应，则有利于烯烃和富氧化合物的生成。

2、费-托合成动力学分析

F-T合成反应产物种类与数量繁多，所用催化剂多种多样，是一个非常复杂的反应体系，因此对其动力学研究的难度非常大。

集总动力学的优点是简单明了，可以清晰反映出反应产物或目的产物的分压对CO转化率的影响程度，缺点是不能提供不同碳数或不同馏分产物的信息。

1993年，Lox等获得了由详细动力学实验回归所得的最佳F-T合成反应的动力学模型。但这一模型参数太多、计算繁琐。

   马文平等建立了包括烯烃再吸附的F-T合成反应详细动力学模型。

3、费-托合成反应机理

有关F-T合成的反应机理非常多，如碳化物机理、含氧中间体机理、CO插入机理、烯烃重吸附理论等。

4、费-托合成产物分布

如前所述，F-T合成反应可以看成是CO加氢产生的CHX单体的表面催化聚合过程，得到碳数分布很宽的产物。

5、费-托合成催化剂

GTL最为关键的技术就是F-T催化剂的开发和利用。从已开发并使用的催化剂来看，大多为铁基或钴基催化剂，并且钴基催化剂更具发展规律前途 。                                                        

    (1) 铁基催化剂     一般高温F-T工艺使用铁基催化剂，合成产品经加工可得到环境友好汽油、柴油、熔剂油和烯烃等。用于F-T合成的铁催化剂目前研究最多的是沉淀铁和熔铁。优点：价格便宜；缺点：使用寿命短且活性低

(2)钴基催化剂    低温F-T工艺使用钴基催化剂，合成的产品石蜡可加工特种蜡或经加氢裂化/异构化生产优质柴油、润滑油基础油、石脑油馏分，产品无硫和芳烃。

优点：加快F-T合成的反应速率，提高液态烃的选择性；缺点：反应温度低，时空产率低等

6、费-托合成工艺

F-T合成工艺可分为高温F-T合成(HTFT)和低温F-T合成(LTFT)两种。前者一般使用铁基催化剂，合成产品经加工可以得到环境友好的汽油、柴油、溶剂油和烯烃等。后者使用钴基催化剂，合成的主产品石蜡原料可以加工成特种蜡或经加氢裂化/异构化生产优质柴油、润滑油基础油、石脑油馏分(理想的裂解原料) 产品无硫和芳烃。

当今世界上拥有F-T合成技术的公司主要有Shell公司、Sasol公司、Exxonmobile公司、Syntroleum公司、ConocoPhillips公司、Rentech公司等。这些工艺都采用低温F-T合成技术，这种技术的主要优点是能更好地控制反应温度、使用较高活性的催化剂、提高装置的生产能力、降低装置的投资成本，这在一定程度上代表了F-T合成技术的发展方向。

Sasol掌握的F-T合成工艺有Arge管式固定床(TFB)、Synthol疏相流化床(CFB)、SAS密相流化床(FFB)、以及SSPD浆态床四种工艺。

(1) Arge 管式固定床(TFB)工艺

沉淀铁催化剂，反应压力2.6 MPa，温度220～250℃；产品中约有一半为液体蜡，其余为柴油及汽油等。

(2) Synthol疏相流化床(CFB)工艺

熔铁催化剂，反应压为2.5MPa，反应温度300~350℃，主要产品为油、烯烃及柴油。

(3)SAS密相流化床(FFB)工艺

除投资费用降低，能量效率提高外，密相流化床反应器还有以下优点：

1)       由于反应器内催化剂密度增  大，转化率及处理量均可提高；

2) 反应器直径可以增大，处理能力上升；

3) 催化剂消耗降低40％；

4) 气体压缩费用降低，装置维修费用节约15％。

Syntroleum的GTL使用浆态鼓泡塔反应器，催化剂为钴基催化剂，反应条件为温度190～230℃、压力2.0～3.5MPa。

7、天然气合成油加工精制工艺

合成油加工主要是对合成原油进行加氢处理，再进行产品分镏，最终获得市场需要的产品。

    合成油加工和普通油品加工工艺基本相同，是一个非常成熟工艺，其投资和操作费用都比较低，占合成油总投资的10～15％。

第三节 各种天然气合成油技术总比较

1、工艺技术比较

目前比较可行的且有极大发展前途的四大GTL技术由Syntroleum、Sasol、Exxon Mobil、Shell 公司拥有。        

四大公司合成油技术特点分析

工艺步骤	Sasol公司    SSPD技术	Exxon Mobile公司AGC－21技术	Shell公司    SMS技术	Syntroleum 公司技术
天然气制合成气	天然气经蒸汽转化＋自热转化成合成气	部分氧化和蒸汽转化在流化床反应器中产生合成气	部分氧化气化工艺生产合成气	采用空气进行自热式转化(ATR)，　生成被氮气稀释的合成气．H2／CO比接近F－T反应
F－T合成	经高温F－T工艺(即Synthol工艺)利用铁基催化剂生产合成油	浆态床反应器和钴基催化剂	采用Shell公司茂催化剂，由改进型费托工艺合成重质烷烃	浆态床反应器或固定床反应器，钴基催化剂
产品精制	炼制过程由分馏、异构化、烷基化、齐聚、加氢处理和铂重整组成．产品为汽油、车用柴油、煤油、轻、重工业甲醇和燃料油．	采用加氢异构法改质，在较低苛刻度下操作可最大限度生产催化裂化原料和润滑油基础油；在较高苛刻度下操作，则仅生产发动机燃料．	将石蜡产物加氢裂化生成中间馏分油，后用蒸馏方法分离出产品．典型的馏出油燃料有石脑油、煤油、瓦斯油等．	在产品精致部分可以不设置类似Shell-SMDS工艺专用的加氢裂化／加氢异构装置，通过常规假氢裂化／分馏装置即可得柴油、煤油和石脑油等产品，并可调节到大量生产柴油和煤油的运转模式、

2、经济性比较

经济上的竞争能力是GTL能否商业化的关键。以下是美国加洲SRI工程咨询公司对几种GTL装置的估算。

(1) 投资估算

SRI对四种工艺的投资估算(规模为5×104桶/天)

项目	Sasol SSPD    (边远地区)	Sasol SSPD    (墨西哥湾)	Shell SMDS    (墨西哥湾)	Syntroleum    (边远地区)
工艺特点	ATR(氧)造气    浆态床反应器    钴基催化剂	ATR(氧)造气    浆态床反应器    钴基催化剂	POX造气    固定床反应器    钴基催化剂	ATR(空气)造气    浆态床反应器    一次通过工艺    钴基催化剂
界区内投资    ／(106　美元)	1162.1	893.9	954.9	869.5
界区外投资    ／(106　美元)	333.1	256.2	332.4	285.5
其他投资    ／(106　美元)	373.1	287.5	321.8	288.8
单位投资    ／美元／桶.天	3.79	2.88	3.22	2.89

(2) 原料气消耗量

项目		Sasol SSPD	Shell SMDS	Syntroleum	AGC-21
规模	104桶／天	5	5	5	5
	×104t/a	225.3	233.7	223.2	221.2
消耗量	m3／桶	242	279	292	269
	m3/t	1960.2	2176.2	2382.7	2216.5
能量转化效率		62%	55.9%	50.8%	54.9%

(3) 化学品和公用工程消耗

项目		Sasol SSPD    (边远地区)	Sasol SSPD    (墨西哥湾)	Shell SMDS    (墨西哥湾)	Syntroleum    (边远地区)
化学品	美元／桶	1.47	1.47	1.54	1.47
	美元／t	11.9	11.9	12.0	12.0
公用工程	美元／桶	0.8	3.4	2.43	3.06
	美元／t	6.48	27.54	18.95	24.96

(4) 固定操作费用

项目		Sasol SSPD    (边远地区)	Sasol SSPD    (墨西哥湾)	Shell SMDS    (墨西哥湾)	Syntroleum    (边远地区)
直接费用	美元／桶	2.63	2.06	2.16	2.15
	美元／t	21.3	16.7	16.8	17.5
分摊费用	美元／桶	2.94	2.18	2.35	2.35
	美元／t	23.8	17.7	18.3	19.2
合计／(美元／t)		45.1	34.4	35.1	36.7

(5) GTL工艺技术经济比较

项目	Sasol SSPD    (边远地区)	Sasol SSPD    (墨西哥湾)	Shell SMDS    (墨西哥湾)	Syntroleum    (边远地区)
规模(×103t/a)    投资(×10６美元)    可变费用(美元／t)    固定费用(美元／t)    折旧费用(美元／t)    生产成本(美元／t)    销售价格(美元／t)	2252.6    1868.9    53    45    76    174    256	2252.6    1437.6    188    35    58    281    344	2336.7    1609.7    196    35    62    293    362	2232.3    1443.8    79    37    58    174    238

第四节 发展天然气合成油的前景分析

随着环境法规越来越严格，以及GTL技术进步，基建投资和操作费用大幅降低，天然气制油技术正以其技术和经济上的优势受到青睐。

(1)  能源的资源结构促使GTL技术的发展

(2)  日益苛刻的环保要求为GTL的发展提供了机会

(3)  科技进步推动了天然气气制合成油技术的发展

经济的快速增长使我国大量新增对石油的需求，我国已经成为世界第二大石油消费国，所以在我国推广GTL具有重大的意义。

目前，工业天然气应用较为成熟的技术路线大多是将甲烷转化为合成气，进而开发相关的下游产品。而甲烷的直接转化利用在工业上应用很少，大多还处于试验室研究阶段。其原因是由于甲烷的化学惰性，很难在较高的甲烷转化率下获得理想的产物选择性。

     从原理上看，甲烷的直接转化利用是最直接有效的途径，具有非常明显的潜在工业应用价值，因此许多科学家正在致力于甲烷的直接转化利用新技术的研究。这些新技术包括甲烷等离子体转化、甲烷氧化偶联制乙烯、甲烷转化制芳烃等。