电子书材料~天然气化工工艺知识讲座（第十章）

第十章 天然气应用新技术

第一节 天然气等离子体转化技术

概述

甲烷作为天然气最重要的成分，其结构极其稳定 (C-H键平均键能为415kJ/mol，CH3-H 键离解能高达435kJ/mol。实现甲烷直接化学利用的关键是甲烷中C-H 键的选择性活化和控制反应进行的程度。

C-H键的活化方法有常规热活化、催化活化、电化学活化、和等离子体活化等，其中等离子体活化具有低温活化迅速和节能的优点，是最有效的分子活化技术。

等离子体是由大量带电粒子组成的中性非凝聚系统，是部分或全部电离的气体，其中含有不同于用其他方法产生的活性粒子，如各种激发态的分子和原子，正负离子，电子，自由基等，是物质存在的第4态。

1、甲烷等离子转化制乙炔

热力学分析

甲烷具有很稳定的分子结构，断裂一个C-H键需要415eV的能量，反应大量吸热，每生成1mol乙炔分子吸收2517kJ。乙炔的反应自由能△G = 96290－64.7×T，因而只有T≥1488.13K，△G≤0时甲烷才能裂解为乙炔。等离子体提供的射流的温度可达(5～50)×103 K。

在无氧参与下甲烷被激活后主要进行自由基反应。

裂解天然气：反应时间t＜0.14ms，操作温度为1300～2000℃(由热电偶监测)。急冷后的裂化气体温度约为300℃。经过布袋过滤器脱除碳黑后，进入初冷器冷却到30℃以下，由乙炔压缩机加压到110MPa后送往提浓装置。

影响过程的主要因素

(1) 工作气体   在高温下，H2将电能转换到气体热焓中的能力比Ar大30%以上，且从5000K冷却到1200K会释放550kJ/mol的能量，对乙炔生成有利，因此，H2是较理想的工作气体。采用H2和CH4的混合气作为工作气体，可降低生产成本。

(2)  CH4/ H2   产物乙炔的浓度、转化率和收率因CH4/H2不同而有较大差异。

(3) 淬冷   用氢气能起到保护乙炔的作用，还能与未反应的碳和C2H2等基团反应形成乙炔氢气急冷比用Ar、N2效果好。

(4) 料进料方式   旋转进料方式优于直线进料方式。

(5) 原料进料速度和压力   原料进料速度和压力较高时，电能消耗较低，但低压有利于乙炔的生成。

2、天然气等离子制氢

天然气是氢气的重要来源，但是传统的天然气蒸汽转化法或部分氧化法制氢技术，在制得氢气的同时，要伴随着大量的二氧化碳排放，造成了能源的浪费，同时二氧化碳是“温室气体”，其对全球气候的负面影响已经引起了国际社会的普遍关注。

     近年来，利用天然气制氢同时副产炭黑的方法引起了人们的重视。该法在制氢的同时不是排放二氧化碳，而是生成了便于处理和有许多工业用途的炭黑。

     本来，天然气的热裂解是生产炭黑并副产氢气为一种途迳，但需要燃烧部分原料提供热裂解所需的高温，从而产生二氧化碳排放，并且由于其工艺本身的局限性，生成的气体中杂质含量较高，给后序的氢气提纯带来不便，增加能耗。在这种情况下，热等离子体法以其提供高温的独特优势，受到人们的注意，其在分解天然气制氢及炭黑方的面应用研究已取得了很大的进展。

热力学分析

等离子体法的天然气制氢工艺及特点

“CB & H Process”H2作为等离子气

法国的Fulcheri 研究小组开发了一种三相交流电连到三个石墨电极的等离子体炬，功率不超过263kW。

大连化物所的研究人员使用微波激发放电材料产生等离子体并用于裂解甲烷制氢。

等离子体法制氢有以下优势：

(1)     制氢成本低；

(2) 原料利用效率高；

(3) 原料的适应性强；

(4) 装置的生产规模可大可小。

第二节 甲烷氧化偶联制乙烯

1、催化剂

在OCM研究开发中的首要问题是催化剂。广泛筛选所获得的认识是，碱金属及碱土金属氧化物、稀土金属氧化物、过渡金属氧化物等三类化合物用于OCM性能较佳。

3、流程说明及存在问题

国外一些公司根据目的产品是乙烯或汽油提出了可能的OCM流程，如图10.3为UCC提出的以乙烯为目的产品的OCM示意工艺流程，其目的产品则是汽油和柴油，由乙烯低聚而得。

     OCM反应的单程转化率不高，反应温度高，反应热量大，目的产物又较不稳定，因此有大量复杂的工程放大问题需要解决。

例如：

(1) 反应模式 甲烷与氧(或空气)同时进入反应器，还是交替进料；

(2) 反应器结构  流化床反应器较易除去反应热及控制反应温度，在沸腾床、紊流床及循环流化床等型式中以何种最为适宜；

(3) 工艺流程  目的产物如何分离，未反应的甲烷如何循环，弛放气如何处理；

(4)反应器材质  在工况下应耐高温、抗氧化且化学性能稳定。

甲烷转化制芳烃

由于芳烃在常温下为液体，与制备乙烯相比，以天然气为原料制芳烃的产品更便于分离，而且一些研究人员认为乙烯是天然气制芳烃过程的中间产物。甲烷直接转化制芳烃的研究有两个方向，即有氧条件及无氧条件。在有氧条件下，深度氧化反应在热力学上更易进行，难以控制，选择性通常不太高。甲烷在无氧条件下的直接芳构化的选择性较高、技术复杂性较小、以及产品易分离等特点而受到了更多的关注。