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第八章 天然气物理加工技术 第一节 液化天然气技术 天然气物理加工技术包括天然气液化(liquefied natural gas， LNG)、吸附天然气(absorbed natural gas， ANG)以及通过低温冷凝和膜参透技术提取氦。 1、概 述 原料天然气经预处理，脱除C5+、H2S、CO2及水等组分和杂质后，经深冷到－162℃(在常压条件下)液化制成LNG。因LNG的体积仅为气态天然气的1/625，适合用船运输。 从天然气气田到用户的LNG工业系统见下图： LNG工业系统总成本中原料天然气成本占15～20％，液化工厂(包括预处理、液化、装船等)成本占30～40％，LNG运输成本占10～30％(与运输距离有关)，接收站到用户成本占15～25％。 2、LNG装置的类型 (1) 调峰型：将天然气液化储存用于调节用气高峰，主要建设在远离天然气气源的地区。调峰有两种手段，一种是以气态的方式储存高压气态的天然气，另一种是以液态的方式储存低压低温的液态天然气。 (2) 基地型：又称基荷型装置，主要用于大量生产LNG供出口或贸易。LNG基地装置多建在沿海地区，便于装船运送到输入国或地区。 (3) 终端型：终端装置又称接收站，用于大量接收、储存由LNG运输船从海上运来的LNG。储存的LNG气化后进入管网供应用户。 (4) 卫星型：主要用于调峰，由船或特殊槽车从接收站运来LNG，加以储存，到用气高峰时气化补充使用，装置无液化能力，只有储罐和气化设备。 LNG工艺流程说明 天然气的液化一般包括天然气净化(也称预处理)过程和天然气液化过程两部分，其核心是制冷循环系统。首先将原料天然气经过“三脱”(即脱水、脱烃、脱酸性气体等)净化处理脱除液化过程的不利组分，之后再进入制冷系统的高效换热器不断降温，并将丁烷、丙烷、乙烷等逐级冷凝分离，最后在常压下使温度降低到－162℃左右，即可得到LNG产品。上图是典型的LNG生产工艺流程图。 4、天然气液化 天然气的液化工艺流程根据所采用的制冷循环可以分为3 种，即阶式制冷循环、混合制冷剂循环和膨胀机制冷循环。 （2）混合制冷工艺
混合制冷工艺多采用烃类混合物(N2、C1、C2、C3、C4、C5)作为制冷剂，利用多组分混合物中重组分先冷凝、轻组分后冷凝的特性，将其依次冷凝、分离、节流、蒸发得到不同温度级的冷量。又据混合制冷剂是否与原料天然气相混合，分为闭式和开式两种混合制冷工艺。
混合制冷剂工艺可以分为全混合制冷剂工艺和预冷并混合制冷剂工艺。如左图为典型的天然气液化混合制冷工艺。 （3）膨胀制冷工艺 膨胀制冷工艺的特点是利用原料天然气的压力能对外做功以提供天然气液化所需的冷量。系统液化率主要取决于膨胀比和膨胀效率。该工艺特别适用于天然气输送压力较高而实际使用压力较低，中间需要降压的气源场合。 优点是能耗低、流程短、投资省、操作灵活；缺点是液化率低。 5、LNG储存 (1) LNG接收站 LNG接收站工艺根据在BOG的处理上不同，可分为两种，一种是蒸发气体(boiling of gas，BOG)再冷凝工艺，另一种是BOG直接压缩工艺。 (2) LNG储罐 由于LNG具有可燃性和超低温性(－162℃)，要求罐内压力0.1～1MPa，储罐的蒸发量一般为0.04～0.2％，小型储罐蒸发量高达1％。储罐可分为地面储罐和地下储罐。 6、世界LNG工业发展趋势 • 安全 在保证安全性的前提下，LNG生产线向大型化发展，降低能耗，提高效率、有效性及竞争能力。 • 设计 在工艺设计方面，优化工艺布置，采用分析方法和预演技术，确定LNG设施最佳投资和能耗指标； • 实现LNG系统的优化 实现液化工艺和设备选择的优化，还为实现整个LNG系统的优化而进行着不断的探索； • 提高装置的有效性和可靠性 是降低LNG费用的重要途径。 • 延长装置的使用寿命 能降低LNG 费用。 • LNG生产线向大型化发展 • 降低LNG生产能耗 液化1m3天然气的理论最小能耗为0.18～0.21kWh 7、液化天然气与天然气合成油的比较 液化天然气(LNG) 本质上是一个物理过程，目的是把天然气转变成液体以便于运输。天然气合成油(gas to liquid， GTL) 是一个化学过程，目的是将天然气转化为石蜡、柴油等其他专用化学品。 LNG：技术较成熟，市场多年稳定增长，并有优良的安全记录。LNG主要是与管道天然气贸易竞争海上运输市场。 GTL：是一个全新的技术，产品环保品质优良，以交通运输用油，尤其是柴油 为主要市场。 LNG和GTL都需较大的资金投入投资者必须根据实际情况考虑投资成本，天然气资源规模，技术风险，目的市场等许多因素作出决定。 8、我国天然气液化技术应用前景 我国天然气资源多分布于中西部地区，而东南沿海发达地区则是能源消耗量最大的地区。要合理利用资源，就必须解决利用与运输间的矛盾。“西气东输”管线的建成投产，为我国天然气的广泛应用拉开了序幕。建设LNG调峰工厂(储存气化装置)可以起到很好调峰作用。天然气液化后便于经济可靠的运输，而且风险性小、适应性强。 因此，加快对适合我国特点的天然气液化装置的工艺技术研究，加大对相关应用技术研究的力度和投入，已成为天然气应用开发领域的重要课题之一，具有广阔的市场前景。 9、LNG的基本性质 LNG的物理性质： Ø 主要成分：甲烷 Ø 临界温度：190.58K Ø 在常温下，不能通过加压将其液化，而是经过预处理，脱除重烃、硫化物、二氧化碳和水等杂质后，深冷到-162OC，实现液化。 Ø 主要物理性质如表1-1所示： | 气体相对密度 | 沸点/°C （常压） | 液体密度（g/l） （沸点下） | 高热值 （MJ/m3） | 颜色 | | 0.60~0.70 | 约-162°C | 430~460 | 41.5~45.3 | 无色透明 |
典型的LNG组成： | 常压泡点下的性质 | 组成1 | 组成2 | 组成3 | | 组成（摩尔分数）/% N2 CH4 C2H6 C3H8 I-C4H10 N-C4H10 C5H12 摩尔质量/（kg/mol） 泡点温度/oC 密度/（kg/m3） | 0.5 97.5 1.8 0.2 16.41 -162.6 431.6 | 1.79 93.9 3.26 0.69 0.12 0.15 0.09 17.07 -165.3 448.8 | 0.36 87.20 8.61 2.74 0.42 0.65 0.02 18.52 -161.3 468.7 |
LNG的性质特点： Ø 温度低 在大气压力下，LNG沸点都在-162°C左右。 Ø 液态与气态密度比大 1体积液化天然气的密度大约是1体积气态天然气的600倍，即1体积LNG大致转化为600体积的气体。 Ø 可燃性 一般环境条件下，天然气和空气混合的云团中，天然气含量在5%~15%（体积）范围内可以引起着火，其最低可燃下限（LEL）为4%。 LNG的安全特性: 1）燃烧特性 Ø 燃烧范围：5%~15%，即体积分数低于5%和高于15%都不会燃烧； Ø 自燃温度：可燃气体与空气混合物，在没有火源的情况下，达到某一温度后，能够自动点燃着火的最低温度称为自燃温度。甲烷性质比较稳定，在大气压力条件下，纯甲烷的平均自燃温度为650°C。以甲烷为主要成分的天然气自燃温度较高，LNG的自燃温度随着组份的变化而变化。 Ø 燃烧速度：是火焰在空气-燃气的混合物中的传递速度。天然气的燃烧速度较低，其最高燃烧速度只有0.3m/s。 2）低温特性 Ø 隔热保冷：LNG系统的保冷隔热材料应满足导热系数低，密度低，吸湿率和吸水率小，抗冻性强，并在低温下不开裂，耐火性好，无气味，不易霉烂，对人体无害，机械强度高，经久耐用，价格低廉，方便施工等。 Ø 蒸发特性：LNG作为沸腾液体储存在绝热储罐中，外界任何传入的热量都会引起一定量液体蒸发成气体，这就是蒸发气（BOG）。标准状况下蒸发气密度是空气60%。当LNG压力降到沸点压力以下时，将有一定量的液体蒸发成为气体，同时液体温度也随之降低到其在该压力下的沸点，这就是LNG闪蒸。由于压力/温度变化引起的LNG蒸发产生的蒸发气处理是液化天然气储存运输中经常遇到的问题。 Ø 泄露特性：LNG泄漏到地面，起初迅速蒸发，当热量平衡后便降到某一固定的蒸发速度。当LNG泄漏到水中会产生强烈的对流传热，在一定的面积内蒸发速度保持不变，随着LNG流动泄漏面积逐渐增大，直到气体蒸发量等于漏出液体所能产生的气体量为止。泄漏的LNG以喷射形式进入大气，同时进行膨胀和蒸发，与空气进行剧烈的混合。 Ø 储存特性： ü 分层：LNG是多组分混合物，因温度和组分的变化引起密度变化，液体密度的差异使储罐内的LNG发生分层。 ü 翻滚：若LNG已经分层，上层液体吸收的热量一部分消耗于液体表面蒸发所需的潜能，其余热量使上层液体温度升高。随着蒸发的持续，上层液体密度增大，下层液体密度减小，当上下两层液体密度接近相等时，分界面消失，液层迅速混合并伴有大量液体蒸发，此时蒸发率远高于正常蒸发率，出现翻滚。 ü 快速相态转变（RPT）：两种温差极大的液体接触，若热液体温度比冷液体温度沸点温度高1.1倍，则冷液体温度上升极快，表层温度超过自发成核温度（当液体中出现气泡），此过程冷液体能在极短时间内通过复杂的链式反应机理以爆炸速度产生大量蒸气，这就是LNG或液氮与水接触时出现的RPT现象的原因。 3）生理影响 Ø LNG蒸气是无毒的，但如果吸进纯LNG蒸气，会迅速失去知觉，几分钟后死亡；人员暴露在体积分数为9%的甲烷含量的环境中没有什么不良反应，如果吸入过量天然气会引起缺氧窒息，当天然气的体积分数达到50%以上，会对人体产生永久性伤害。 10、LNG产业链 LNG产业链是一条贯穿天然气产业全过程的资金庞大，技术密集的完整链系。由陆地或海上油田开采的天然气在液化工厂经过预处理后进行液化，生产的LNG按照贸易合同，通过船运到LNG接收站储存，再气化，经由管网送到用户。 下图：是LNG产业链的示意图。 1）天然气的开发 Ø 天然气生产环节包括对天然气的开采和一定程度的处理，按其性质和要求将天然气管输到液化厂并达到LNG厂原料气规格。 2）液化 主要作用是持续不断地把原料气液化成为LNG产品，其主要步骤有： Ø 预处理：从原料气中脱除气田生产环节没有去掉的杂质，如水、二氧化碳、硫、硫醇等。 Ø 去除NGL：脱除天然气中的NGL以达到液化需要处理的LNG规格和技术要求。 Ø 液化：用深冷制冷剂将原料气冷却并冷凝到-162℃，使其成为液态产品。 3）储存和装载 Ø 液化天然气（LNG）液体产品被储存在达到或接近大气压的保温储罐中，最常见的储罐类型有单容储罐、双容储罐、全容储罐。 4）运输 Ø 海上LNG运输需专门的运输船，将液态产品在常压或接近大气压条件下储存在LNG船保温舱内。在运输途中有一部分LNG蒸发，这些蒸发气可作为运输船的燃料。 5）接收站 Ø LNG产品通过码头从运输船上卸下、储存，而后再气化后变成普通管道气输送给发电厂或通过当地分销网络作为燃料气输送到最终用户。
6）输配气管网和用户 11、天然气液化技术介绍 概述： Ø 天然气液化，一般包括天然气净化和天然气液化两个过程。 Ø 常压下，甲烷液化需要降低温度到-162oC，为此必须脱除天然气中的硫化氢、二氧化碳、重烃、水和汞等腐蚀介质和在低温过程中会使设备和管道冻堵的杂质，然后进入循环制冷系统，逐级冷凝分离丁烷、丙烷和乙烷，得到液化天然气产品。 天然气的净化： ü 液化天然气工程的原料气来自油气田生产的天然气，凝析气或油田伴生气，其不同程度的含有硫化氢、二氧化碳、重烃、水和汞等杂质，在液化前必须进行预处理，以避免在液化过程中由于二氧化碳、重烃、水等的存在而产生冻结堵塞设备及管道。 ü 下表列出了LNG生产要求原料气中最大允许杂质的含量。 | 杂质组分 | 允许含量 | 杂质组分 | 允许含量 | | H2O CO2 H2S COS | <0.1x10-6 (50~100)x10-6 3.5mg/m3 <0.1x10-6 | 总硫 汞 芳烃类 C5+ | 10~50mg/m3 <0.01mg/m3 (1~10)x10-6 <70mmg/m3 |
1）酸性气体脱除 Ø 天然气中常见的酸性气体：H2S、CO2、COS Ø 危害： ü H2S微量会对人的眼睛鼻喉有刺激性，若体积百分数达到0.6%的空气中停留2分钟，危及生命； ü 酸性气体对管道设备腐蚀； ü 酸性气体的临界温度较高，在降温下容易析出固体，堵塞设备管道； ü CO2不会燃烧，无热值，若参与气体处理和运输不经济. Ø 方法：化学吸收法，物理吸收法，化学-物理吸收法，直接转化法，膜分离法。其中以醇胺法为主的化学吸收法和以砜胺法为代表的化学-物理吸收法是采用最多的方法。 2）化学吸收法 Ø 化学吸收法是以碱性溶液为吸收溶剂，与天然气中的酸性气体（主要H2S、CO2）反应生成化合物。当吸收了酸性气体的溶液温度升高，压力降低时，该化合物又分解释放出酸性气体。 Ø 化学吸收法具有代表性的是醇胺（烷醇胺）法和碱性盐溶液法。 Ø 醇胺法 ü 胺类溶剂：一乙醇胺（MEA），二乙醇胺（DEA），二异丙醇胺（DIPA），二甘醇胺（DGA），甲基二乙醇胺（MDEA） ü 醇胺类化合物分子结构特点是其中至少有一个羟基和一个胺基。羟基可降低化合物的蒸气压，并能增加化合物在水中的溶解度，可以配成水溶液；而胺基则使化合物水溶液呈碱性，以促进其对酸性组分的吸收。 ü 醇胺与H2S、CO2的反应均为可逆反应。 ü 醇胺法特别适用于酸性组分分压低、重烃含量高的天然气脱硫 ü 醇胺的腐蚀性较高，对设备会造成腐蚀； ü 需要能耗高，溶剂损耗大。 ü MEA常用于酸性组分分压低的场合，属于伯醇胺，其反应能力，挥发度和腐蚀性最强，可很容易将H2S含量降低到5mg/m3以下，但MEA既可脱除H2S，也可脱除CO2，一般无选择性。 ü DEA与MEA相比，与H2S和CO2的反应热较小，碱性和腐蚀性较弱，蒸发损失较小，投资和操作费用相对较低，但DEA对H2S也没有选择性。 ü MDEA是叔醇胺，再生能耗低，腐蚀性小，可选择性吸收H2S。 Ø 活性热钾法 ü 无机溶剂：加有活化剂的碳酸钾溶液 ü 具有代表性的是BENFIELD法和CATACARD法 ü 适合脱除CO2的场合 3）物理吸收法 Ø 利用H2S和CO2等酸性组分与甲烷等烃类在溶剂中的溶解度不同而完成脱硫任务。 Ø 工业应用的物理溶剂有：甲醇，多乙二醇二甲醚，碳酸丙烯醋等。 Ø 物理吸收法一般在高压，低温下进行，溶剂不易变质，腐蚀性小，能脱除有机硫；适合酸性气体分压高的天然气。 Ø 常用的方法有SELEXOL法（聚乙二醇二甲醚）和RECTISO法（冷甲醇）。 4）化学-物理吸收法（联合吸收法） Ø 使用的溶剂是醇胺、物理溶剂和水的混合液； Ø 砜胺法:烷醇胺和环丁砜； Ø 净化程度高，能耗低，腐蚀小，可脱除有机硫化合物。 5）净化方法的选择 Ø 常用的方法：醇胺法，砜胺法，热钾法 Ø 对于酸性气体含量低，酸气分压小于350KPa的原料气，适宜采用醇胺法； Ø 砜胺法对中高酸性气体分压的天然气有广泛的应用，而且有良好的脱除有机硫的能力； Ø 热钾碱法的BENFIELD溶剂，可同时脱除H2S和CO2，该法吸收温度高，净化程度好，特别适合含有大量CO2的原料气的处理。 5）净化方法的选择 Ø 常用的方法：醇胺法，砜胺法，热钾法 Ø 对于酸性气体含量低，酸气分压小于350KPa的原料气，适宜采用醇胺法； Ø 砜胺法对中高酸性气体分压的天然气有广泛的应用，而且有良好的脱除有机硫的能力； Ø 热钾碱法的BENFIELD溶剂，可同时脱除H2S和CO2，该法吸收温度高，净化程度好，特别适合含有大量CO2的原料气的处理。 脱水： Ø 按照现行标准，进入液化天然气工厂的管输天然气的水露点，在交接点的压力和温度条件下，应比最低环境温度低5oC，此时不满足深冷液化的要求，为防止低温液化过程中产生水合物，堵塞设备和管道，在液化前，必须将原料气中的水份含量降低到小于0.1X10-6（体积分数）。 Ø 常用的天然气脱水方法有冷却法、吸附法、和吸收法等。 1）冷却法 Ø 天然气中的饱和含水量取决于天然气的温度，压力和组成。一般来说，天然气中的饱和含水量随压力升高，温度降低而减少。冷却脱水就是利用一定的压力下，天然气含水量随温度降低而减少的原理来实现天然气脱水。 2）吸收法 Ø 吸收法脱水是采用一种亲水液体（脱水吸收剂）与天然气逆流接触，吸收天然气中的水蒸气，从而脱除水分。 Ø 常用的脱水吸收剂有甘醇和CaCL2水溶液。由于三甘醇的露点降可达-40oC以上，热稳定性好，成本低，运行可靠，在甘醇类脱水吸收剂中应用效果最好。 3)吸附法 Ø 吸附法脱水是利用吸附原理，选择某些多孔性固体吸附剂吸附天然气中的水蒸气。由于吸附脱水可以达到很低的水露点，因此适用于深冷分离工艺要求气体含水量很低的场合。 Ø 天然气脱水常用的固体吸附剂有活性氧化铝、硅胶和分子筛等。 4)脱水方法的选择 Ø 冷却脱水受温度压力限制，脱水深度受限，常作为初级脱水，由于天然气液化原料气处理要求露点在-100oC以下，很少使用。 Ø 甘醇法适用于大型天然气液化装置中脱除原料气所含的大部分水分。甘醇法投资较低，连续操作，压降较小。再生能耗小。采用汽提再生时，干气露点可降到约-60oC。但气体含有重烃时，易起泡，影响操作，增加能耗。 Ø 分子筛法适用于要求干气露点低的场合，可以使气体中的体积分数降低到1x10-6以下。该法对温度流速压力等变化不敏感，腐蚀起泡问题不存在，对于处理量小，脱水深度大的装置特别适合。 Ø 实际使用中，对于露点要求大的装置，可以采用分段脱水，先用甘醇法除去大部分水，再用分子筛法深度脱水到所要求的低露点。 12、天然气的液化工艺： Ø 工业中，常使用机械制冷使天然气获得液化所必须的低温。典型的液化制冷工艺可以分为三种：阶式（CASCADE）制冷、混合冷剂制冷、膨胀机液化。 1）阶式（CASCADE）制冷工艺 Ø 也称级联式液化工艺。利用常压沸点不同的冷剂逐级降低制冷温度实现天然气的液化。是20世纪六七十年代用于生产液化天然气的主要工艺方法。常用的冷剂是丙烷、乙烯、甲烷。下图是阶式制冷原理图。 Ø 第一级丙烷制冷循环为天然气/乙烯/甲烷提供冷量；第二级乙烯制冷循环为天然气/甲烷提供冷量；第三级甲烷制冷循环为天然气提供冷量；
Ø 阶式（CASCADE）制冷的特点是蒸发温度较高的冷剂除将冷量传给工艺气外，还使冷量传给蒸发温度较低的冷剂，使其液化并过冷；分级制冷可减小压缩功耗和冷凝负荷，在不同的温度下为天然气提供冷量，能耗低，气体液化率高（可达90%以上），但所需设备多，投资大，制冷剂用量多，流程复杂。 2）混合冷剂制冷工艺 Ø 混合冷剂制冷循环（MRC）是美国空气产品和化学品公司于20世纪60年代末开发的一项专利技术。混合冷剂由氮、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷组成。利用混合物不同沸点，部分冷凝的特点，进行逐级的冷凝，蒸发，节流膨胀得到不同温度水平的制冷量，以达到逐级冷却天然气的目的。 Ø 主要由两部分构成：密闭的制冷系统和主冷箱。 Ø 优点:1）机组设备少，流程简单，投资省，投资费用比经典阶式（CASCADE）液化流程约低15%~20%；2）管理方便；3）混合制冷剂可以部分或全部从天然气本身提取与补充。
Ø 缺点:1）混合冷剂的合理配备困难；2）流程计算必须提供各组分可靠的平衡数据与物性参数，计算困难。 3）膨胀机液化工艺 Ø 利用高压制冷剂通过透平膨胀机绝热膨胀的克劳德循环制冷。
Ø 能耗高，液化率低。 13、天然气的液化装置： Ø 天然气液化装置可以分为基本负荷型和调峰型两种，随着海上油气田的开发，近年又出现了浮式液化天然气生产储卸装置。天然气液化装置一般由预处理、液化、储存、控制及消防等系统组成。 1)基本负荷型天然气液化装置 Ø 基本负荷型天然气液化装置主要用于天然气生产地液化后远洋运输，进行国际间的LNG贸易。其液化和储存连续运行，装置的能力一般在106m3/d以上。全部设施由天然气预处理流程、液化流程、储存系统、控制系统、装卸系统和消防系统等组成，是一个庞大复杂的系统工程。 Ø 阶式制冷的基本负荷天然气液化装置 ü 优点是能耗低，各制冷循环及天然气液化系统独立分开，相互牵制少，操作稳定。缺点是流程复杂，机组多，要有生产和储存各种制冷剂的设备，维修不方便。 Ø 混合冷剂制冷的基本负荷天然气液化装置 ü 与级联式液化流程相比，该流程具有机组设备少，流程简单，投资少，操作管理方便等优点，缺点是混合冷剂各组分配比要求严格，流程计算困难。 Ø 丙烷预冷混合冷剂制冷的基本负荷天然气液化装置 ü 丙烷预冷混合制冷液化流程（C3/MRC）,结合了阶式液化流程和混合制冷液化流程的优点，流程高效简单。自20世纪70年代来，这类流程在基本负荷型天然气液化装置中得到了广泛的应用。目前世纪上80%以上的基本负荷型天然气液化装置采用了丙烷预冷混合制冷液化流程。 Ø 液化流程主要经济技术指标比较（仅供参考） | 比较项目 | 阶式液化流程 | 闭式混合冷剂制冷液化流程 | 丙烷预冷混合冷剂制冷液化流程 | | 处理气量/104m3 燃料气量/104m3 进厂总气量/104m3 制冷压缩机功率/KW 丙烷压缩机 乙烯压缩机 甲烷压缩机 混合制冷压缩机 总功率 换热器总面积/m2 翅片式换热器 绕管式换热器 钢材及合金量/t 总投资/104美元 | 1087 168 1255 58971 72607 42810 175288 175063 64141 15022 9980 | 1087 191 1287 200342 200342 302332 32340 14502 10070 | 1087 176 1263 45921 149886 195870 144257 52153 14856 10050 |
Ø 基本负荷型液化装置性能指标 | 项目名称 | 投产时间/年 | 液化流程 | 产量104t/a | 压缩机功率/KW | | 阿尔及利亚Arzew,CAMEL 阿拉斯加Kenai 利比亚Marsa el Brega 文莱LNG 阿尔及利亚Skikda 1,2,3 卡塔尔Gas 马来西亚MLNG Dua 马来西亚MLNG Tiga | 1963 1969 1970 1973 1974 1996 1995 2002 | 阶式 阶式 MRC C3/MRC MRC C3/MRC C3/MRC C3/MRC | 36 115 69 108 103 230 250 375 | 22800 63100 45300 61500 78300 107500 102500 140000 |
2）调峰型天然气液化装置 Ø 调峰型天然气液化装置中主要采用以下三种类型的液化流程：1）阶式液化流程；2）混合制冷剂液化流程；3）膨胀机液化流程 14、天然气的液化设备 Ø 压缩机 ü 往复式压缩机：处理量比较小（100m3/min以下） ü 轴流式压缩机：主要用于混合冷剂制冷循环 ü 离心式压缩机：大型液化装置 Ø 换热器:绕管式换热器、板翅式换热器 Ø LNG泵 Ø 储罐 ü 地下储罐 ü 地上储罐：单容罐，双容罐，全容罐 15、北帕斯天然气液化工艺简介 LNG液化厂主工艺介绍 Ø 上游终端经过预处理的天然气进入液化厂，经过计量、脱硫脱酸性气体、脱水、脱汞、制冷液化、分馏脱N2一系列工艺单元，生产出合格LNG产品送至LNG储罐储存，LNG经罐内泵送到LNG码头经装载臂装船外运。 Ø 脱硫单元脱出的H2S、SO2经硫磺回收装置生产出硫磺产品，装车或装船外运。 Ø 制冷液化过程中分出的凝析油进入凝析油储罐储存，通过凝析油专用码头装船外运。 1）天然气计量 ü 为避免高压天然气调压后产生天然气水化物，若需要调压，在调压前，天然气进行预热，预热后的天然气经过调压阀调压。 ü 调压后的天然气进入分液罐，分离出可能带来的凝析油。分液后的天然气进入计量橇进行贸易计量。 2）脱硫脱酸 ü 计量单元来的天然气，进入脱硫脱酸装置，脱除硫化氢、二氧化碳，经过处理后的天然气硫化氢含量降至3PPm,二氧化碳含量降至50PPm以下。 3）脱水和脱汞 ü 从脱硫脱酸单元来的天然气经过预冷、凝液分离器分离凝液后进入分子筛干燥塔脱除水蒸气，然后进入汞脱除罐。 ü 分子筛干燥塔的吸收和再生交替进行，当几个干燥塔进行吸收操作时，另外几个干燥塔进行再生操作，分子筛再生采用液化厂本身的干燥天然气。每个分子筛干燥塔的操作都经过吸附、降压、加热、冷却、升压几个操作过程。 4）制冷液化 ü 净化后的天然气经过预冷，进入天然气液化器冷却液化，经过天然气液化器的LNG进入LNG过冷器过冷，过冷后进入脱氮单元分馏塔脱氮净化。 5）LNG脱氮 ü 脱氮单元的目的是去除LNG中超过质量指标的氮组分，生产符合质量要求的LNG。 ü 过冷的LNG减压到常压后进入氮气脱除塔分馏，塔底合格的LNG泵入LNG储罐储存,塔顶馏出的氮气甲烷混合气体进入氮气净化单元冷箱，在冷箱内经过增压、换热、高压塔、低压塔分馏，分出的氮气放入大气，剩余的甲烷经压缩机压缩返回液化单元回收。 6）LNG储存和装车 ü LNG通过LNG汇管进入LNG储罐。 ü 储罐拟采用混凝土全容罐，外罐为预应力混凝土，外罐和内罐之间为珍珠岩保冷层，储罐设计日蒸发率不大于0.05%,设计压力-10~290mbarg.储罐的所有开口都设在罐顶。 ü 工程设两个LNG装船码头，可以同时停靠两条LNG船，每个码头设4个装载臂和一个气相平衡臂，装船过程中产生的蒸发气和置换出来的天然气通过气相平衡臂、回气总管返回储罐。 ü 储罐产生的蒸发气由压缩机增压后作为燃料进入燃料气系统。 第二节 吸附天然气技术 1、吸附天然气储存技术 定义：ANG储存技术是指在储罐内装入活性吸附剂，充分利用吸附剂巨大丰富微孔结构的内表面和，以达到在常温、低压(3.0～6.0MPa)下使ANG具有与CNG相接近的储能密度。 相对比CNG的优点： 1、压力较低(3.5～5MPa)单级压缩，仅为CNG压力的(1/4～1/5)。 2、质量轻。 3、储罐形状和用材选择余地大，使用方便、安全可靠。 4、ANG技术是较经济的方法，其总费用仅为CNG的一半，吸附剂使用寿命超过一年并可重复使用。 2、ANG储存技术的基本原理和特点 吸附式存储天然气技术的成功与否，核心是高甲烷吸附含量和高脱附速度吸附剂的选择与开发。由于吸附式存储是利用吸附剂表面吸附相的高密度， 吸附过程是一个由气相向吸附相转变的过程，会放出吸附热，所以关于ANG存储技术的研究必须考虑几个问题： （1）开发高比体积存储容量的吸附剂； （2）吸附热效应对存储系统的影响； （3）吸附剂对杂质组分有一定包容性，实际天然气组成中含有少量的二氧化碳、水蒸气、硫化物以及高碳碳氢化合物，这些杂质会影响活性炭的吸附性能。 3、ANG 吸附剂 ANG 吸附剂应有的特点 附剂结构 存储天然气时应考虑单位体积的吸脱附量 相关因素有：1) 比表面积 2) 孔壁碳密度。 3) 孔径 填充密度 两种方法来提高吸附剂的填充密度 ，一是通过活性炭成型将吸附剂颗粒之间的空隙最小化。二是应用颗粒尺寸分布范围宽的吸附剂。 微孔容积 微孔容积占总孔容积的比例越大，对甲烷的吸附越有利。研究表明，微孔容积应大于0.5mL/g。 吸脱附热 在天然气吸附的实际应用中，由于活性炭是热不良导体，而吸附和解吸过程中往往伴随着热量的变化。 气质组分 天然气中少量的水蒸气、乙烷、丙烷和丁烷等杂质的存在会影响甲烷在活性炭上的吸附容量。 4、优良的天然气吸附剂应具备特点： 1) 吸附剂应具有较大的比表面积和适宜的微孔结构。吸附剂表面积、孔径分布微孔数量是决定吸附剂性能的三个重要参数。天然气吸附剂的比表面积介于2000～3000 m2/g；孔径分布集中，孔径大小介于1.0～2.0 nm；微孔孔容应占总孔容的85% 以上。 2) 吸附剂对天然气的储气能力高，在3.5MPa下，吸附剂应有100 (体积比)以上或150以上的天然气有效存储能力。 3) 要求吸附剂有比较良好的导热性。 4) 正常情况下，吸附和脱附的速率要高；当压力下降到常压时，残留在壁内的“垫气”要少。5) 吸附剂的使用寿命长，能再生使用及其制备工艺简单、成本低。以上特点也是评价一种ANG吸附剂吸附性能优良与否的基本条件。 5、ANG 吸附剂的种类 (1) 硅胶 由多聚硅酸经分子内脱水而形成的一种多孔性物质，其化学组成为SiO2.XH2O，属于无定型结构。 (2) 沸石分子筛 沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，化学式为Mx/n[(AlO2)(SiO2)y].mH2O，阳离子和带负电荷的硅铝氧骨架本身就带有极性。 (3) 活性炭纤维 ACFS具有的特殊的形态、高的比表面积和独特的孔结构，其吸附和脱附性能要优于一般的活性炭，它具有如下优点：1) 总表面积大及微孔丰富；2) 吸附与解吸附速度快；3) 通气性能佳，可以很快使罐内气压平衡；4) 低粉尘、质量轻、易操作和处理；5) 容易制成各种形态。(4) 活性炭 活性炭是一种具有高度发达的孔隙结构和极大内表面积的人工炭材料制品。 (5) 碳分子筛 (CMS) 6、吸附剂制备技术 吸附剂制备技术包括制备和成型两个步骤。 吸附剂的制备技术 目前多采用以KOH为主活化剂的化学活化法来制备天然气吸附剂。其优点在于反应速度快、生产周期短、吸附剂孔径分布窄、微孔含量大等，并可根据不同的原料和处理工艺，通过添加助活化剂或特殊后处理工艺等方式来提高吸附剂的性能。 其制备过程在本质上可概括为四个步骤： (1)原料的选择和预处理； (2)与活化剂充分混合，并在300～500℃温度下进行脱水预活化； (3)500～1000℃下活化冷却； (4)充分水洗和干燥。前三个过程是决定吸附剂性能的关键技 吸附剂的成型技术： 吸附剂成型的主要目的是提高单位体积内的微孔含量。粉体吸附剂成型技术研究方向都倾向于添加粘结剂压制成型。 常用的粘结剂有丙烯酰胺( PAM) 、聚乙烯醇( PVA) 、羧甲基纤维素(CMC) 、聚氯乙烯( PVC) 、酚醛树脂( PF) 、石油树脂、聚四氟乙烯等。成型工艺主要包括粉体吸附剂与粘结剂的混合、物料的成型，以及型炭后处理过程。 7、天然气吸附剂研究进展 近几年，国内外各研究单位在天然气吸附剂制备技术上取得了较大进展。首先，在吸附剂性能方面取得稳步发展。美国的F. S. Baker 采用木基材料研制出甲烷吸附量和脱附量体积比分别为177和153(3.45MPa，25℃) 的吸附剂；其次，在制备工艺及其产业化方面取得初步成效。 我国ANG技术已建立了完整的吸附剂生产、洗涤、成型以及污水回用装置，实现了可连续的、大规模的中试生产，其产品性能达到实验室小试水平，从技术角度讲，我国已具备独立的知识产权和可实施产业化的ANG技术。 8、ANG 技术展望及研究方向 ANG技术是一项先进的储气技术，可用于ANG汽车、无法管输的零散气井以及放空天然气的吸附回收，并部分替代地下储气库储存天然气，以供工业、民用、调峰和国防等使用，从而极大地降低成本。国内ANG技术的研究主要集中在高效天然气吸附剂的开发研究方面，并已取得了一定的成果。ANG技术的研究工作上应集中于寻找合适的吸附剂材料、增大比表面积和微孔孔容，优化孔径分布技术和措施上探索，并在此基础上改进吸附储存设备技术，为ANG技术推广应用提供技术保证。 第三节 天然气制氦 1、氦的主要性质和用途 氦是一种稀有惰性气体，具有很强的扩散性、良好的导热性、低密度、低溶解度、低蒸发潜热等性质，对一般化学反应和放射性都具有惰性。普通氦气在常压下的密度是0.1785 kg/m3(0℃)，其液体是一种容易流动的无色液体。 由于氦的沸点很低，在负压液氦的温度下，绝热退磁可达接近绝对零度的低温，因此氦是低温工程中最理想的致冷剂。 氦的用途十分广泛，来源只有两个途径：一是通过空气分离的副产物获得，二是从含氦天然气中提取。含氦天然气中氦的体积分数约为0.2%，**高于空气中的含量，具有很高的提取价值。 目前主要通过低温冷凝法和膜分离法从天然气制取氦。 2、低温冷凝法天然气制氦工艺
低温冷凝法从天然气中制氦，其基本原理是通过加压降温，使原料气液化，蒸馏分离出粗氦，粗氦精制脱氢后即可得到较纯的氦气产品。 3、主要技术指标 1）净化部分 原料气干燥后水分质量分数10－5，分子筛吸附净化后CO2体积分数5′10－6～10－5。 2) 提浓部分 原料气压力3.0～3.3MPa，粗氦冷凝分馏塔压力1.8～2.0MPa，氨预冷温度－40～－45℃，一级氦分离器顶部温度－155℃,二级氦分离器顶部温度－168～－170℃，粗氦的体积分数70～75%，提氦后天然气殘氦约10－5～2.0′10－6，粗氦提浓系统氦收率约90～97%。 3) 精制部分 粗氦冷凝及吸附压力15~18.7MPa，粗氦冷凝及吸附温度－190℃，产品氦纯度>99.99%，粗氦精制系统氦收率约95%，氦总收率约90%。 4) 装置 装置主要设备及技术要求 | 设备名称 | 介质 | 压力/MPa | 温度/℃ | 材质 | 用途 | | 列管式换热器 硅胶干燥器 分子筛吸附柱 氨冷却器 横流式蛇管换器 提氦塔 粗氦精制冷凝器 粗氦精制吸附器 粗氦脱氢反应器 浮顶式油封罐 | 天然气 天然气 天然气 管程 天然气 壳程 液氨 天然气 液化天然气 氦 氦 粗氦 粗氦 | 管程 3.0 壳程 0.1 3.0 3.0 管程 3.0 壳程 负压 管程 3.0 壳程 0.1 1.8 15.0~18.7 15.0~18.7 0.1 0.1 | －10 常温~180 常温~180 －50 －50~－110 －115~－170 －196 －196 80 常温 | 钢 钢 钢 低合金钢 铜 黄铜或不锈钢 不锈钢 不锈钢 不锈钢 钢 | 天然气预冷 干燥 除微量CO2 预冷 冷却冷凝 氦分离 提纯 提纯 脱氢 计量及贮存 |
4、膜分离法天然气制氦简介 气体膜分离的基本原理 膜法气体分离的基本原理是根据混合气体中各组分对各种膜的渗透性差别而使混合气体分离的方法。这种分离过程不需要发生相态的变化，不需要高温或深冷，并且设备简单、占地面积小、操作方便。 一般认为气体通过聚合膜的渗透过程主要分以下三步： ① 气体以分子状态在膜表面溶解； ② 气体分子在膜的内部向自由能降低的方向扩散；
③ 气体分子在膜的另一表面解析或蒸发。 5、膜分离制氦的膜材料和类型 薄膜渗透分离中的关键问题是膜的综合性能。工业上应用的薄膜必须具备以下要求：渗透率高，以保证产量并减少膜面积；对于所分离的组分具有高的选择性，即分离因子要尽量大以减少渗透级数，并使流程简化；具有化学、机械和热稳定性，使膜长期使用，性能不变。膜对气体的渗透性和选择性主要体现在渗透常数P上，渗透常数可通过试验求得。 为了使聚合膜适合气体分离要求，采用各种化学和物理处理方法以提高其选择和渗透性能。 薄膜的形式可考虑采用平膜和很细的中空纤维膜。两种膜形式最大不同点是： 中空纤维膜在耐压容器中的膜面积(膜的填充密度)非常大操作压力低(<0.3MPa)。
中空纤维膜 中空纤维膜系采用直径为15～100μm 的空心纤维，混合气从供气口导入加压室，被分离的气体组分透过中空纤维膜，经纤膜内孔集于透过室中，再由取气口收集。加压室和渗透气室用隔板隔离。中空纤维的端都嵌在隔板上，使其在上述两室中不产生泄漏 。
6、天然气膜分离制氦的工艺 各国对天然气膜分离法制氦研究很多，不断有新成果问世。美国Union Carbide公司用聚醋酸纤维平板膜分离器从天然气中提氦，经二级膜分离，氦浓度达82%左右。四川省化工研究所研制的聚碳酸酯中空纤维膜已用于威远天然气化工厂的粗氦精制。由于单级膜分离法所得氦的浓度不高，级数太多又失去了膜分离法经济的优点。
因此，将深冷分离方法和膜分离法结合起来的研究起来越多。如我国疏朝龙、庄震万及陈华、蒋国梁等都此进行了研究并得出了较好的结果。
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