电子书材料~天然气化工工艺知识讲座（第四章 第二、三、四、五、六节）

第二节 甲醛

1、甲醛性质与用途

甲醛是无色、具有特殊气味的气体，沸点252K，在常压下冷却到254K时，可得到液体甲醛，并在155K凝结成固体。甲醛有毒,爆炸范围为7～73％(体积分数)。

    以甲醛为原料可生产聚甲醛树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂和脲醛树脂，以及**、季戊四醇、l，4-丁二醇、新戊二醇、维尼纶纤维、尼龙等。甲醛还可用作农药的杀虫剂、医药的消毒剂和染料工业的还原剂等。

Ø       温度,升温利于反应，但温度过高容易引起过度氧化和产品分解，催化剂烧结，反应温度一般在600～720℃。

Ø       原料气组成 甲醇与空气比例应在爆炸范围之外；要有适量水蒸气存在，防止催化剂过热。

Ø       原料气纯度 不可含硫，以防止生成硫化银；不可含醛、同，以免发生树脂化反应；不可有羰基铁，以免促使甲醛分解

3、甲醇氧化法制甲醛工艺流程

(1)  银催化法

原料甲醇泵入高位槽后，以一定量流经过滤器、间接蒸汽加热蒸发器，并从蒸发器底部送入经净化的空气，甲醇蒸气和空气混合物中甲醇含量约0.5g/L。为了控制氧化器温度，在甲醇蒸气和空气混合物中加入适量水蒸气。原料气混合物经过热器加热到110～120℃，再经阻火器、过滤器进入反应器，于380～650℃在银催化剂作用下发生催化氧化反应。

    冷却后的转化气体进入两个串联吸收塔。第一吸收塔中的吸收剂是第二吸收塔来的稀甲醛液，一吸塔中大部分甲醛被吸收，底部引出的吸收液经冷却后即为含10％甲醇的甲醛水溶液，少量甲醇可防甲醛聚合。第二吸收塔顶用适量冷却水吸收，塔底流出液送入一吸，塔顶尾气中甲醛已被吸收完全。

（2）铁-钼法

甲醇与空气通过汽化器加热成气体后进入管壳式反应器中，铁钼催化剂置于管内，反应温度为320～350℃，反应物离开反应器后迅速冷却，以避免副反应发生。反应气冷却器产生蒸汽供汽化器用。在反应器中产生的反应热被壳程传热介质带走，至废热锅炉副产2MPa的蒸汽，传热介质(如联苯醚等导热油)自然循环，既回收了能量，又易控温。甲醛在不锈钢吸收塔中吸收，通过加水量调节，可得60％以下任何浓度的甲醛溶液。吸收过程的热量被吸收塔内的冷却系统带走。此法所得甲醛溶液只含0.02以下的甲酸，无需再处理便可作为商品。

温度、原料浓度、接触空时对反应的影响:

Ø       反应温度 铁钼系催化剂不耐高温，必须严格控制反应温度，甲醛收率在350℃左右时最高，达90％左右，反应温度以350℃左右为宜。

Ø       原料浓度 甲醇进料浓度对氧化温度十分敏感，甲醇浓度增减1％，反应热点温度变化约5℃，因此要保持进料中甲醇浓度恒定。原料气中甲醇浓度约6％左右。

Ø       接触空时 甲醇在铁钼催化剂上以过量空气氧化，适宜大空速运行，接触时间为0.2～0.5s。

第三节 醋酸

1、醋酸的性质和用途

分子式为CH3COOH，分子量60.06。纯醋酸为无色水状液体，有刺激性气味与酸味，并有强腐蚀性。其蒸气易着火，能和空气形成爆炸性混合物。

醋酸是重要的饱和脂肪羧酸之一，是典型的一价弱有机酸，醋酸能进行一系列脂肪酸的典型反应如酯化反应、形成金属盐反应、氢原子卤代反应、胺化反应、腈化反应、酰化反应、还原反应、醛缩合反应以及氧化酯化反应等。

2、醋酸的性质和用途

醋酸是重要的有机化工原料，可生产醋酐、醋酸酯、醋酸乙烯、醋酸纤维等，见下图所示。广泛用于纤维、增塑剂、造漆、胶黏剂、共聚树脂及制药、染料等工业。

下图：醋酸出发可以获得的重要化工产品

液态甲醇原料经尾气洗涤塔后，与二甲醚和一氧化碳一起连续加入反应器，由反应器顶部引出的粗醋酸及未反应的气体，冷却后进入入低压分离器，从低压分离器底部出来的粗醋酸送至精制工段，顶部出来的尾气用进料甲醇洗涤以回收转化气中的甲基碘，经过洗涤的尾气用作燃料。

    在精制工段，粗醋酸先进脱气塔，除去低沸点组分，然后在催化剂分离器中脱除碘化钴，碘化钴在醋酸水溶液中作为塔底残余物除去。脱除催化剂的粗醋酸在共沸蒸馏塔中脱水并精制，所用夹带剂是一种随蒸气蒸发的副产混合物，它是在反应过程中生成的，并在催化剂分离塔中分离出来。共沸蒸馏塔塔底得到不含水和甲酸的醋酸，再在两个精馏塔中加工成纯度99.8％以上的纯醋酸。

4、催化剂及反应机理

下表：甲醇羰基化制醋酸催化体系的性能比较

催化    体系	反应    相系	催化剂	反应条件		醋酸    收率%	催化剂特点    及副产物
			温度/℃	压力/MPa
Co 系	均相	CoI-CH3I	200～250	50.0～70.0	87	乙醛，乙醇，甲烷
Rh 系	均相    非均相	RhCl3-CH3I    Rh/C-CH3I	150～220    170～250	0.1～3.0    0.1～3.0	99    30～95	活性高，副产CO2    活性不稳定，副产少
Ir系	均相	IrCl3-CH3I	150～200	1.0～7.0	99	活性与铑相似
Ni 系	均相    非均相	Ni化合物-CH3I    Ni/C-CH3I	150～330    180～300	3.0～30.0    0.1～30.0	50～95    40～98	CH3I用量多    副产CO2  ,CH4

5、生产工艺

（1）反应工序

甲醇羰基化是一气液相反应，催化剂溶液在反应器中，甲醇加热到185℃与从压缩机来的一氧化碳在约3.0MPa压力下，喷入反应器底部，反应后的物料从塔侧进入闪蒸槽，含有催化剂的溶液从闪蒸槽底部出来，再返回反应器，含有醋酸、水、碘甲烷和碘化氢的蒸气从闪蒸槽顶部出来进人精制工序。反应器顶部排放出来的CO2、H2、CO和碘甲烷作为弛放气进入冷凝器，凝液重新返回反应器，其余不凝物送轻组分回收工序。反应温度控制在180～190℃，以185℃为最佳。温度升高，副产物甲烷和二氧化碳增多。

（2）精制工序

Ø       轻组分塔：由闪蒸槽来的混合物在此进行分离，塔顶凝液碘甲烷返回反应器，不凝尾气送往低压吸收塔。水和醋酸组合成的高沸点混合物和少量铑催化剂以及溶解的碘化氢从塔底排出返回闪蒸槽。含水醋酸由侧线出料进入脱水塔上部。

Ø       脱水塔：塔顶蒸出的水尚含有碘甲烷、轻质烃和少量醋酸，返回吸收塔，塔底含有重组分的醋酸，送往重组分塔。

Ø       重组分塔：塔顶蒸出轻质烃，含有丙酸和重质烃的物料从塔底送入废酸汽提塔。塔侧线得到成品醋酸。

Ø       废酸汽提塔：从重组分中进一步蒸出醋酸，并返回重组分塔底部，汽提塔底部排出废料，含丙酸和重质烃，需进一步处理。

第四节 碳酸二甲酯

1、碳酸二甲酯的性质和用途

沸点90.1℃，熔点4℃，略带香味。碳酸二甲酯能以任何比例与醇、同、酯等有机溶剂混溶，无腐蚀性；微溶于水。碳酸二甲酯可燃，在空气中的爆炸极限为3.8～21.3%。碳酸二甲酯属于无毒或微毒化学品，但对人体皮肤、眼睛和黏膜有刺激性。碳酸二甲酯是优良溶剂，作为溶剂的主要特点表现为熔点-沸点范围窄、表面张力大、黏度低、介质介电常数小、蒸发热低、相对蒸发速度快，

    碳酸二甲酯分子中含有CH3-、CH3O-、CH3OCO-、-CO-等多种官能团，具有良好的反应活性，可代替光气作羰基化剂，代替硫酸二甲酯作为甲基化剂，代替氯甲酸甲酯进行羰基甲氧化反应生成多种化学品。因此碳酸二甲酯是用途广泛的有机合成中间体。

将光气和甲醇以摩尔比为l∶(1.5～2.5)引入高径比为20的填料塔，原料气从底部通入，或底部通光气，顶部喷淋甲醇。在60℃下反应12～20h，得含碳酸二甲醇90%的粗产品。在70℃下，粗产品在回流设备中回流1～2h。末反应的光气和甲醇进一步反应，同时脱除大部分HCl。脱除的HCl进一步处理回收。反应液引入中和器，用Na2CO3中和未脱除的HCl。中和后的反应液移入蒸馏塔分离，可获得纯度95%以上的碳酸二甲醋，其收率按甲醇计为90%，按光气计为99%。

整个工艺包括反应精馏、脱轻组分、共沸物分离、溶剂回收、甲醇回收和碳酸丙烯酯回收工序。反应精馏是将反应和分离两个过程结合在一个设备中进行，既满足反应规律，又遵守精馏原理。反应精馏优点为：反应产物一旦生成即从反应区蒸出，破坏反应平衡，增加碳酸丙烯酯的转化率，并提高了反应速率。反应精馏在反应精馏塔中完成，甲醇与PC按一定比例加入反应精馏塔，在催化剂的作用下生成碳酸二甲酯和PG，甲醇与碳酸二甲酯形成的共沸物从塔顶蒸出，共沸物组成为碳酸二甲酯：甲醇= 30:70(质量比)，共沸点大

下表：三种DMC生产工艺条件的比较

项目		气相氧化法		液相氧化法		酯交换法
		日本Ube公司	美国DOW公司	意大利ENI公司	日本Daicel公司	德国Bayer公司
发展阶段		工业化	研究开发	工业化	研究开发	研究开发
反应条件	催化剂	Pd	CuCl2	CuCl2	Pd-Cu
	温度/℃	50～150	100～120	120～150	50～200	50～250
	压力/MPa	常压～0.3	1.96～3.92	1.96～3.92	常压～9.8
DMC 收率		200～500①	40～80①	40～135②	约10②	选择性38%
转化率/%		90	85	95	76	99

① DMC，g/(L催化剂·h)；② DMC，g/(L溶剂·h)。

（1） 液相法合成工艺      

甲醇液相氧化羰基化反应是在3个连续搅拌的罐式反应器中进行，在反应器中存在气液固三相，氯化亚铜为催化剂，反应温度90～120℃，压力2～3MPa。一氧化碳压缩到反应压力后鼓泡进入第1反应器，回收的催化剂及甲醇送入第1反应器，氧分别进入第1、2、3反应器。在反应过程中，氧浓度始终保持在爆炸极限以下。通过3个反应器后，一氧化碳的单程转化率约67%。离开第3反应器的气体被冷却后在分离罐中分成液体和气体，液体返回第3反应器，气体在洗涤器中经碱性溶液洗涤脱除CO2后，加压后送回第1反应器。出第3反应器的液体经闪蒸脱除溶解的气体，气体循环返回第1反应器，液体通过过滤器分离出催化剂，催化剂与甲醇送回第1反应器，液体含有碳酸二甲酯、水和甲醇送去萃取精馏。

（3）碳酸二甲酯的萃取蒸馏

由于甲醇和碳酸二甲酯形成共沸混合物，一次蒸馏不能获得较纯的产品，为此，通常采用两步法分离。第1步是初馏，利用甲醇和碳酸二甲酯的共沸性质，在填料塔中蒸馏获得CH3OH-DMC共沸物，将副产物除去。CH3OH-DMC共沸物的组成为70% CH3OH和30% DMC(质量分数)，共沸温度63℃。第2步为精制阶段，以获得纯碳酸二甲酯。有低温结晶法、萃取蒸馏法、烷烃共沸法、加压蒸馏法等四种方法。

水萃取蒸馏法

反应液经初馏后除去副产物，CH3OH-DMC共沸物则加热至69℃使之汽化，然后从萃取蒸馏塔的中部进入塔内，在塔的顶喷淋水。水-共沸物质量比应比回流比大10倍。萃取蒸馏塔为筛板塔，操作压力0.1MPa，回流比为1，再沸器温度99℃，塔顶温度79.5℃，共沸物流入温度(气相)69℃，萃取水76℃。萃取塔顶馏出物含大量碳酸二甲酯，冷却后进人倾析器，馏出物分为两层，一层为有机层，另一层为水层。收集有机层即为产品，其中含有碳酸二甲酯97%、水2.7%、甲醇0.3%。水层中含有水87％、碳酸二甲酯11.8%、甲醇1.2%。水层与有机层分离后返回萃取蒸馏塔中部。蒸馏塔底部的液体中含95%的水、5％的甲醇和小于0.05％的碳酸二甲酯。此液体被引人精馏塔蒸出甲醇，水则返回萃取蒸馏塔的顶部。

第五节 甲胺

1、甲胺的性质和用途

甲胺(methylamine)，一甲胺(CH3NH2，NMA)、二甲胺((CH3)2NH，DMA)和三甲胺((CH3)3N，TMA)。均为无色、有毒、易燃气体。一甲胺是有氨味的气体，可溶于水、乙醇、乙醚，易燃烧，与空气形成爆炸性混合物，弱碱性，沸点-6.8℃，凝固点-93.5℃。二甲胺能溶于水、醇、醚，沸点7.4℃，凝固点-96℃。三甲胺有辛辣鱼腥味，味咸，常温时加压或冷凝会液化，沸点为2.9℃，-117.1℃凝固，弱碱性，易溶于醚、苯、氯仿。

（1） Lenoad法

甲醇、无水液氨和循环液按一定比例通过汽化器、换热器与过热器，进入反应器中催化剂为氧化铝，在5MPa、420～450℃条件下，甲醇与氨生成甲胺。此反应放出的热量部分用来预热原料气。粗产品送入4个串连的精馏塔中。第一塔分离过量的氨，操作压力1.3～1.5MPa，部分三甲胺和氨的共沸物循环，塔底物去三甲胺精馏塔，在塔顶加入水，压力0.8～0.9MPa，在塔顶得到三甲胺。纯三甲胺产品去储槽或循环，塔底物送一甲胺精馏塔。在一甲胺精馏塔中，塔顶纯一甲胺去产品储槽或循环，塔底物去二甲胺塔。在二甲胺精馏塔中，塔顶纯二甲胺送入产品储槽或循环返回反应器。根据需要，可将一甲胺、二甲胺、三甲胺分别作为产品，四塔分离工艺，甲醇和氨的转化率均大于95%，3种产品甲胺的纯度大于99%。

AAT公司采用五塔精馏。采用五塔精馏甲胺生产工艺，甲醇、氨的转化率为98%，产品纯度可达99.6%。

第六节 二甲醚

1、二甲醚的性质和用途

    二甲醚在常温常压下为无色气体，有令人愉快的气味，燃烧时的火焰略带光亮，无毒。能同大多数极性和非极性有机溶剂混溶，同水能部分混溶，加入少量助剂后可与水以任意比例互溶。二甲醚易冷凝易汽化，室温下蒸气压与LPG相似。它还具有优良的环保性能，其臭氧耗减潜能值(ODP)及全球变暖潜能值(GWP)均很低。

     二甲醚是一种最简单的脂肪醚，其新兴型用途是替代LPG作清洁民用燃料，替代柴油作汽车燃料。此外，它可用于燃料电池以及作为生产低碳烯烃的原料。

3、甲醇脱水制二甲醚工艺

原料甲醇由进料泵增压到0.9MPa左右。经预热器加热到沸点，进入气化器被加热气化，又经换热器与反应器出料换热，升温至反应温度进入反应器催化剂床层，进行气相脱水反应，继而通过4个精馏塔分离各组分，获得高纯度的二甲醚产品。所得不凝气和排放的含芳烃的粗二甲醚可用作燃料。该工艺的操作条件为：反应温度进口280℃左右，出口提高到330℃，甲醇转化率60％～70％，二甲醚选择性可达99％以上。甲醇脱水生成二甲醚是放热反应，在列管式反应器中管内装填催化剂，管间用循环导热油吸收反应热量，反应压力0.8MPa左右。

合成气直接制二甲醚常用催化剂为Cu-Zn-Al/γ-Al2O3或Cu-Zn-Al/分子筛(HZSM-5,HSY)

（2） 生产工艺

合成气直接制二甲醚的合成工艺有两种：固定床工艺和悬浮床工艺。固定床工艺中合成气在固体催化剂表面进行反应，又成为气相法。悬浮床工艺中合成气扩散到悬浮于惰性溶液中的固体催化剂表面进行反应，又成为液相法。

下表：固定床合成二甲醚工艺试验结果

工艺		TIGAS	ASMTG
试验规模    催化剂    合成气比例H2/CO    反应温度/℃    反应压力/MPa    CO单程转化率/%    选择性/%	实验室    2    250～280    > 3    75    95	1 t/d    Cu – Zn –Al/Al2O3    2    210～290    7～8    18    70～80	117 kg/d    STD – 60    2    270    4.5

浆态床合成二甲醚工艺试验结果

工艺	清华大学	LPDMETM	NKK
试验规模/(t/d)    反应器类型    反应器内径/m    反应器高度/m    催化剂    合成气比例H2/CO    反应温度/℃    反应压力/MPa    CO单程转化率/%    选择性/%	10    循环浆态床    0.6 (提升管)    21.56    LP201 +  Al2O3    1    255    4.5    63    > 95	10    鼓泡浆态床    0.475    15.24    Cu – Zn – Al + Al2O3      0.7    250～280    5～10    22    40～90	5    鼓泡浆态床    0.55    15    1    260    5    51    90

浆态床相比固定床优点：传热性能好而可实现恒温操作，催化剂粒度小而表面积大可加快反应，催化剂的结炭可缓解，催化剂装卸方便；此外浆态床反应器结构较简单而可降低投资费用。

4、技术经济分析

下表：三种合成过程的技术经济比较

产  品	二甲醚	甲醇	甲醇及二甲醚
循环比    CO单程转化率/%    总转化率/%    排放气量比/%    表观热效率/%    相对投资    相对天然气消耗量    生产能力/(t/d)    生产成本/($/t)	2    50    95    5    70.7    85.9    81.1    1797    127.4	5    14    77    23    55.0    100    100    2500    109.2	5    18    85    15    63.2    94.5    90.6    659/1325    128.0

    一步合成二甲醚与合成甲醇装置相比，可节约投资14.1％，天然气耗量节约近19％；与经过甲醇的二步法相比，二甲醚的生产总成本降低20％以上。

甲醛可以做聚合甲醛