河南某沼气工程脱硫系统效率优化解决方案

一、案例背景
某公司新上一套日处理10km3沼气净化装置，该装置分脱硫和脱碳两部分，其中，脱硫装置又分湿法脱硫和干法脱硫两部分，湿法脱硫装置参照国内化肥行业半水煤气脱硫装置的工艺设计，两个干法脱硫罐串联于脱硫塔后。
但在生产过程中，脱硫系统多次出现了脱硫塔效果差、脱硫罐阻力大等问题，以至于两周之内两次停产重新装填脱硫剂，既增大劳动强度又影响正常生产。经多方面分析原因并反复试验，确定新的工艺指标和操作方法。

二、脱硫系统工艺简介
沼气在脱硫塔内与脱硫液逆向接触，脱除硫化氢，经气液分离器去干法脱硫罐二次脱硫，进入压缩机，送脱碳工序。
沼气流程：沼气气柜一脱硫塔一气液分离器一干法脱硫罐一压缩机一脱碳工序。
脱硫液流程：脱硫塔一富液槽一富液泵一再生槽一贫液槽一贫液泵一脱硫塔。
主反应：
H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3
2NaHS+O2 (TTS)=2S↓+2NaOH
NaOH+NaHCO3=Na2CO3+H2O
副反应：
Na2CO3+H2O+CO2=2NaHCO3
2NaHS+2O2=2Na2S2O3+H2O
干法脱硫：
Fe2O3·H2O+3H2S=Fe2S3·H2O+3H2O
再生：
2Fe2S3·H2O+3O2= 2Fe2O3·H2O+6S
主要工艺指标:
脱硫塔后：H2S≤100ppm
脱硫罐后：H2S~<20ppm
总碱度：0.4～0.6mol/L
Na2CO3：4.0～7.0g/L
NaHCO3：25.0～30.0g/L
脱硫液温度：30～40℃
脱硫液流量：30～40m/h

三、问题分析
1.存在的问题
在脱硫液温度、流量正常的情况下，脱硫塔后、脱硫罐后硫化氢严重超标，脱硫液脱硫效率低，造成大量硫化氢被吸附于脱硫罐中，造成脱硫罐严重堵塞，不得不停产重装处理。
脱硫效率按下式计算：
脱硫效率=(原料气硫化氢含量-脱硫塔后硫化氢含量)/原料气硫化氢含量x100％
H2S超标情况见表1。

2.分析原因
当加入纯碱后，脱硫液的脱硫效果有所好转，脱硫罐后硫化氢含量亦有所降低，说明脱硫塔的脱硫效果在脱硫系统中起主要作用。由于脱硫塔后硫化氢含量太高，造成脱硫罐负荷高，以至脱硫罐严重堵塞，系统不得不停产重装两个串联的脱硫罐，但由于脱硫塔的脱硫效果没有好转，仅两周后又得重装脱硫罐，影响正常生产。
从脱硫液方面看，在装置原始开产时，用软水配了共25m3脱硫液，碳酸钠起始浓度高达48.0g/L，但是仅仅运行了五天，碳酸钠含量急剧下降，虽然每天往脱硫液中加入的纯碱相当于5.0g/L，但并没有阻止碳酸钠含量的下降，而且很快降至指标下限(4.0g/L)以下，具体数据见表2。

从表2数据可以看出，尽管每天加入的纯碱相当于5.0g/L，但并没有控制住碳酸钠含量，而碳酸氢钠含量却一直上升:开产第四天已达到了指标上限的两倍左右，虽然总碱度也一直上升，但总碱度的升高并没有提高脱硫效率。
反复分析问题产生的原因，认为沼气与半水煤气成分有较大差异，尤其是二氧化碳含量的差距更为突出：沼气中CO2在30％ ～40％ ，而半水煤气CO2仅在8％～10％ ，可能是副反应消耗了大量的纯碱，造成了碳酸氢钠含量的居高不下，因为从脱硫反应来看，脱除沼气中硫化氢并不消耗纯碱。为验证这一想法，分析脱硫塔后CO2含量，原料气中CO2为37.4％～42.3％ ，脱硫塔后CO2为14.6％ 一17.2％ 。
从开产之前的数据来看，原料气CO2最高为42.6％ ，最低为34.7％。经过脱硫塔后被吸收了气体总体积的15％左右，造成脱硫液中碳酸钠含量的急剧下降和碳酸氢钠含量的迅速升高，使得脱硫效率大为降低。

四、解决方案
要解决脱硫塔脱硫效率低的问题，应控制住脱硫液中碳酸钠和碳酸氢钠的含量。在脱硫液中，碳酸钠为有效成分、碳酸氢钠为无效成分，只加人纯碱不一定能够控制住碳酸钠含量，而且还会进一步增高碳酸氢钠含量。需要采取既能保持碳酸钠含量，提高脱硫效率，还能降低碳酸氢钠的含量方法。从主反应来看，可以加入烧碱。
为避免加烧碱会对生产造成大的影响，采取烧碱和纯碱一起加的方式：先往配碱槽中加人脱硫液2～3m (含碳酸氢钠约100～150kg)，然后加入50kg烧碱，待烧碱全部反应后，再加入40kg纯碱和适量脱硫剂，将该脱硫液送人系统脱硫液，脱硫效果见表3。

由表3可以看出，在脱硫液中加入一定量烧碱后，碳酸钠含量得到控制，碳酸氢钠含量也有大幅下降，脱硫效率明显提高。从以上分析数据来看，因碳酸氢钠的含量较高，总碱度不能控制在0.4～0.6mol/L，而应控制在0.7mol/L以上。

五、结语
(1)使用沼气分析仪监测甲烷含量，掌握甲烷回收率、脱硫效率等关键数据，并据此进行厌氧发酵、提纯过程的工艺优化，可以显著提高沼气和生物天然气工程的经济效益。
(2)沼气脱硫不同于半水煤气脱硫，其二氧化碳高的性质决定了其脱硫不能照搬半水煤气脱硫工艺，需要加以改进。
(3)因沼气的二氧化碳量较高，造成脱硫液碳酸氢钠含量高，因此总碱度指标应控制在0.7mol/L以上。
(4)在沼气二氧化碳含量高的情况下，可以往脱硫液中加入一定量的烧碱，但要注意加入量必须参照系统脱硫液中碳酸氢钠含量，必须在配碱槽中加入，不能让烧碱直接进入脱硫液中，特别是在脱硫效率低、碳酸氢钠高的情况下更应如此。
(5)改进后成本没增加多少，但脱硫效率却**提高，而且还避免了碳酸氢钠含量继续升高。
(6)如果原料气量有变化，脱硫液中碳酸氢钠含量会随生产情况变化，每天加入的烧碱也要随之调整。若碳酸氢钠含量在50～60L或更高时，可只加烧碱。
(7)烧碱溶于脱硫液时会放出大量热，且具有强腐蚀性，操作务必注意安全。

（来源：沼气工程及其测控技术）