多异氰酸酯、扩链剂对聚氨酯弹性体耐热形变性能的改善

多异氰酸酯主要有TDI 、MDI 、NDI 、HDI 和PAPI 等, 其与扩链剂反应形成聚氨酯的硬段。由于硬段结构对聚氨酯耐热形变性有很大影响。因此不同结构多异氰酸酯制备聚氨酯的耐热形变性能不同。一般芳香族异氰酸酯制备的PU 较好, 如MDI 、NDI 。同系列异氰酸酯, 分子对称性越高, PU 的热稳定性越好。多苯基多次甲基异氰酸酯PAPI , 官能度较高, 苯环含量高, 常在耐热形变聚氨酯中应用。
扩链剂与多异氰酸酯反应形成聚氨酯的硬段。由于扩链剂相对分子质量小, 链节短, 故增加其用量, 聚氨酯中硬段含量提高, 将使聚氨酯玻璃化转变温度、硬度、拉伸强度和耐热形变性能均有所提高。以二胺类扩链剂合成的聚氨酯又好于以二醇类扩链剂合成的聚氨酯, 这主要因为前者与异氰酸酯基反应生成脲基, 可有2 个氢原子形成氢键, 故分子间作用力稍强一些。胺类扩链剂中又以含有苯环的效果较好。另外, 一些新型扩链剂, 如1 , 4-二羟乙氧基苯, 其PU 耐热形变性能提高很大〔12〕。
在聚氨酯分子内引入杂环在聚氨酯分子主链上引入热稳定性好的杂环(如异氰脲酸酯环、聚酰亚胺环、恶唑烷同环等)能显著提高PU 耐热形变性能。异氰酸酯可在催化剂作用下三聚, 形成异氰脲酸酯环: 该环具有优良耐热性和尺寸稳定性, 其制品可在150 ℃ 下长期使用。效率较高的三聚催化剂有1 , 3 , 5-三(二甲氨基丙基)对称六氢三嗪〔13 , 14〕, 2 , 4 ,6-三(二甲基胺甲基)苯酚(DMP-30)等。二羧酸酐和二异氰酸反应生成聚酰亚胺环, 可提高聚氨酯耐热性和机械稳定性, 其制品可耐300 ℃高温〔15〕。环氧基与异氰酸酯在催化剂作用下反应生成恶唑烷同化合物, 该类化合物热稳定性好, 热分解温度超过300 ℃, 玻璃化转变温度达150 ℃以上, 明显高于普通PU 的玻璃化转变温度〔16, 17〕。近来开发了多种耐热杂环分子, 包括聚喹恶啉、聚苯并咪唑、聚噻唑等, 可引入PU 分子提高耐热形变性能。
12 Shunji K , Hiroyuki O , Shiny a K .Poly urethanes fo r moldingswith g ood hydrolysis, heat , and cold resistance .JP 07157530.1995
13 Hiroy uki U .Manufacture o f multi-liquid thermo plastic resincompositions and their cured porducts .JP 05 170863 .1993
14 Miyazaki K .Polyurethane-isocyanurate casting system withhig h heat deflection temperature and manufacture of hardenedarticles therefrom .WO 9808886.1998
15 李绍雄, 朱吕民.聚氨酯树脂.南京:江苏科学技术出版社, 1992 .318
16 Kordomenos P I , Kresta J E , Frisch K C .Thermal stabilityo f isocy anate-based polymers 2.Kinetics of the thermal dissociationof model urethane oxazolidone , and isocyanateblock copo lymers.Macromolecules , 1987 , 20(3):2077 ～2083
17 刘晓华, 亢茂青, 王心葵.聚氨酯弹性体耐热性的影响因素.合成橡胶工业, 1997 , 20(6):377～ 379